Conception et réalisation d'horloges radicalaires à haute résolution temporelle : applications à la réactivité des carbanions en [alpha] de sulfones et à la réduction de fonctions nitriles

Design and syntheses of new efficient radical-clocks. Applications to the reactivity of the alpha-sulfonyl carbanions and to nitriles reduction

• Auteur / Autrice : Jean-Marc Mattalia
• Direction : Michel Chanon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université Paul Cézanne. Faculté des sciences et techniques de Saint-Jérôme (Aix-Marseille)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbone

Carbanions

Résumé

Les horloges radicalaires, pieges intramoleculaires de radicaux, constituent des outils d'autant plus precieux dans l'etude des mecanismes reactionnels que le rearrangement mis en jeu est rapide et irreversible. La serie de calculs de mecanique moleculaire realises au cours de cette these a permis de degager, dans un premier temps, quels facteurs structuraux jouent un role sur la proximite des sites reactionnels des pieges de type norbornenique. Nous avons de ce fait synthetise un nouveau piege le 5-(exo)-cyano-5-(endo)-isopropylsulfonyl-2-norbene-7-spiro-1-cyclopentane. La cycloaddition qui conduit a ce piege se fait avec une stereoselectivite endo-sulfure remarquable. L'etude cinetique de sa resolution temporelle indique que la cyclisation radicalaire n'est pas seulement gouvernee par la proximite des sites reactionnels (radical et double liaison). L'absence de tout produit de piegeage intramoleculaire lors de la reaction d'halogenation des carbanions alpha-sulfones tend a montrer que le mecanisme est polaire et non de transfert monoelectronique contrairement a ce qu'avait propose une equipe americaine. Par ailleurs, nous avons decouvert une nouvelle reaction de decyanation de certains nitriles encombres lors de leur reduction par lialh#4. Les marques isotopiques, l'utilisation d'horloges radicalaires ainsi qu'une etude electrochimique suggerent le passage par un intermediaire radicalaire dans un mecanisme vraisemblablement en chaine