Approches expérimentale et théorique de la stabilité de variétés moléculaires et polymérisées du soufre

par Mohammed Ezzine

Thèse de doctorat en Spectrométrie et physicochimie structurales

Sous la direction de Claire Bergman-Desnuelle.

Soutenue en 1992

à Aix-Marseille 1 .

mots clés

• Soufre

Résumé

Ce travail entre dans le cadre d'une etude generale du comportement thermodynamique et structural des varietes moleculaires et polymerisees du soufre. La premiere partie est consacree a une approche experimentale par spectrometrie de masse couplee a l'effusion de knudsen de la stabilite des agregats de soufre en equilibre avec la phase cyclique, forme la plus stable et la variete s omega, produit industriel qui peut etre aussi obtenu par trempe des vapeurs de soufre dans une cellule de laboratoire. Dans le domaine de stabilite thermique (confirme par la technique de calorimetrie adiabatique et par diffraction des rayons x) de la forme polymerisee du soufre, les resultats obtenus concernent la mise en evidence des agregats s#n (n allant de deux a huit) et la determination des enthalpies de sublimation et de reaction en phase gazeuse. La prise en compte du processus de fragmentation, evaluee par comparaison avec les resultats obtenus dans le cas de la variete cyclique, permet d'acceder a la composition de la phase gazeuse en equilibre avec la forme polymerisee s omega. Ces resultats mettent en evidence l'etroite correlation qui existe entre la structure de la phase condensee et le comportement thermodynamique de la phase vapeur correspondante. La deuxieme partie se rattache a une etude structurale et thermodynamique des molecules de soufre de la phase vapeur. Les methodes de calcul de chimie quantique ab initio permettent d'acceder aux energies de reaction entre differents agregats lorsque la structure geometrique de l'etat fondamental de chacun d'entre eux est determinee avec suffisamment de precision. L'evaluation des frequences de vibrations moleculaires ainsi que l'application des relations de la thermodynamique statistique permettent d'acceder au calcul des grandeurs thermodynamiques pouvant etre comparees aux determinations experimentales. Nous discutons du lien entre la precision de nos calculs de perturbation et les divers resultats experimentaux. En ce qui concerne l'enchainement helicoidal que l'on trouve dans les varietes polymerisees du soufre, la formation de chaines par adjonctions successives d'atomes de soufre favorise la stabilisation de la molecule ainsi formee

Titre traduit

Experimental and theoretical approaches of the stability of molecular and polymeric sulfur phases

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