Étude cinétique et modélisation de la réactivité d'esters allophaniques. Modèles de carboxybiotine en milieux aqueux, mixtes et organisés

par Éric Monnier

Thèse de doctorat en Chimie organique et biologique

Sous la direction de Jean-Jacques Périé.

Soutenue en 1991

à Toulouse 3 .

mots clés

• Acétonitrile
• Surfactants
• Esters
• Microémulsions
• Hydrolyse
• Amines
• Micelles inverses -- Relations structure-activité
• Cinétique chimique

Résumé

Le travail avait pour objectifs l'etude dans differents milieux de l'hydrolyse et de l'aminolyse d'esters allophaniques. L'interet etait double: d'une part obtenir par l'etude d'une reaction modele des informations sur la deuxieme demi-etape de la reaction du coenzyme biotine, d'autre part utiliser la reactivite de ces esters pour preciser les caracteristiques de milieux hydrolytiques mixtes ou structures. Sur le premier point, les resultats obtenus dans l'aminolyse des esters allophaniques en presence de cation metallique ce qui necessite de travailler en milieu organique pour realiser l'interaction maximum entre substrat et cation permettent de donner une interpretation sur le role du cation metallique implique dans la sous-unite carboxyl-transferase des carboxylases a biotine: ce cation impose une geometrie au systeme et surtout facilite la rupture de la liaison carbone-azote dans la carboxy-biotine. Concernant la partie milieux reactionnels, le travail montre l'interet de milieux mixtes eau-solvants organiques tres appauvris en eau, la reactivite elevee observee dans ces milieux etant due a une forte desolvatation de l'etat fondamental; la partie realisee dans des aggregats micellaires ou des micelles inverses de dap apporte des informations complementaires sur les effets catalytiques due aux micelles formees par ce surfactif et surtout sur leur organisation en particulier son mode d'auto-association et d'autre part la localisation du substrat dans les micelles qu'il forme

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