Synthese d'heteroalcenes non stabilises possedant un atome de soufre ou de phosphore

par Annie-Claude Gaumont

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Jean-Marc Denis.

Soutenue en 1991

à Rennes 1 .

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Résumé

De nouvelles approches a des heteroalcenes non stabilises, thioaldehydes, thiocetones et phosphaalcenes sont presentees. Le compose parent et les derives mono- et diakyles d'une nouvelle classe de composes, les thiocyanhydrines ont ete synthetises. Ces entites peuvent etre considerees comme les equivalents synthetiques des synthons thioacylanions et thioacyldianions et comme les precurseurs potentiels des derives thiocarbonyles correspondants. Un derive d'interet astrophysique, le cyanothioformyle a ete obtenue par deshydrochloration en phase gazeuse du chlorosulfure derive de la thiocyanohydrine (compose parent), puis caracterise par spectroscopie millimetrique. Des phosphines secondaires non stabilisees jusqu'ici inconnues ont ete synthetisees par p-alkylation de la vinylphosphine primaire. Des structures differentes pour le phosphaallylanion intermeditiaire ont ete proposees pour expliquer les resultats obtenus. Elles dependent principalement de la nature du metal et de celle du solvant. Les vinylphosphines primaires et secondaires se rearrangent en les phosphaalcenes correspondants en presence d'une quantite catalytique de base de lewis. Un seul diastereoisomere est observe. L'arrachement du proton ph par une base aussi faible est rendu possible par la tres forte augmentation de l'acidite, induite par la presence du groupement vinylique adjacent (13 unites de pka par rapport a ph#3). Cette approche originale constitue la voie la plus douce et la plus efficace d'acces aux phosphaalcenes non stabilises

Titre traduit

Unstabilized heteroalkenes bearing a sulphur or a phosphorus atom

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