Etude theorique de complexes organometalliques : a) structure et reactivite de complexes alcyniques; application a la cyclometrisation des alcynes; b) complexes ml#3(diene); c) complexes polynucleaires soufres

par CATHERINE CHARDON

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Odile Eisenstein.

Soutenue en 1991

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

Ce manuscrit presente des etudes theoriques de complexes organometalliques. Il est divise en quatre chapitres. Dans la premiere partie, nous avons etudie la structure, la reactivite et les proprietes dynamiques de complexes alcyniques ml#3(alcyne)d#8. Ces complexes adoptent la structure attendue (plan carre) pour les metaux du groupe 10 (pt) mais ils adoptent une geometrie tres differente (intermediaire entre un tetraedre et une pyramide a base carree) pour les atomes du groupe 8 (fe) et 9 (co, ir). Nous avons montre que cette nouvelle structure est due a la presence d'un caractere doublement donneur de l'alcyne. Le complexe peut alors etre vue comme ayant un decompte intermediaire entre 16 et 18 electrons, ce qui entraine une electrophilie non negligeable associee a une stabilite relative. La rotation rigide est facilitee par une respiration du groupe ml#3. L'addition d'un alcyne sur le complexe ml#3(alcyne) devient en particulier possible. Cette reaction est une etape de la cyclotrimerisation des alcynes, ce qui nous a conduits a examiner quelques nouveux aspects de cette reaction. Le troisieme chapitre aborde les problemes d'isomerie et de fluxionalite observes dans les complexes ml#3(diene)d#8. Ces derniers sont des complexes pentacoordonnes et devraient etre, suivant une idee bien etablie, des composes ayant des proprietes dynamiques. Nous avons montre que la nature du metal et des ligands l permet de moduler l'idee precedente. La derniere partie concerne certains complexes polynucleaires soufres. Nous avons mis en evidence comment le caractere fortement donneur du soufre et la formation de liaisons metal-metal permet de stabiliser des champs de ligands non conventionnels

Titre traduit

Theoretical study of organometallic complexes: a) structure and reactivity of alkyne complexes and their application to a mechanism of alkyne cyclometrisation; b) isomerisation and fluxionality of d#ml#3(diene) complexes; c) clusters with metal-sulphur bonds

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