Hydroborates solides M2B10H10 et M2B12H12, étude spectroscopique et thermodynamique : dérivés d'association avec AlCl3

par Ahmed Aboukhassib

Thèse de doctorat en Sciences. Physico-chimie des matériaux

Sous la direction de Bernard Bonnetot.

Soutenue en 1991

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Bernard Bonnetot.

mots clés

• Bore -- Composés
• Chlorures
• Cages moléculaires

Résumé

Les hydroborates solides mb#3h#8, m#2b#1#oh#1#0 et m#2b#1#2h#1#2 (m=me#4n, et#3nh, et#4n, n-bu#4n, li, na, k, ag) ont ete etudies par les techniques de rmn mas du noyau #1#1b, dsc et de xrd. Leurs proprietes spectroscopiques entre 200 k et 400 k ont ete reliees d'une part aux transitions de phase observees par dsc, et d'autre part aux mouvements des anions polyedriques en forme de cage. Des transitions du premier ordre ont ete observees avec m#2b#1#0h#1#0 (m=et#4n, et#3nh, na) alors qu'une transition complexe de faible enthalpie a ete detectee avec (et#4n)#2b#1#2h#1#2. Les proprietes des sels etudies dependent de la nature du cation: avec les cations volumineux et de symetrie spherique, les deplacements chimiques et les largeurs de pics a mi-hauteur obtenus a la temperature ordinaire par rmn mas sont tout a fait comparables a ceux mesures en solution par des techniques de rmn classiques. Par contre avec les cations de petite taille ou encore asymetriques on observe de larges bandes au-dessous de la temperature de transition, alors qu'a haute temperature, le mouvement des cages a pour effet de moyenner les moments quadrupolaires au premier ordre. Ces mouvements, ainsi qu'un certain desordre residuel a basse temperature, permettent d'expliquer pourquoi les tentatives en vue de determiner les structures de (r#4n)#2b#1#0h#1#0 et (r#4n)#2b#1#2h#1#2 n'ont pas abouti. Une propriete nouvelle des cages b#1#0h#1#0#2#- a ete mise en evidence: elles se comportent comme des donneurs d'electrons vis-a-vis de alcl#3. La formation de tels derives d'association devrait pouvoir s'appliquer a d'autres systemes que celui forme par b#1#0h#1#0#2#- et alcl#3. Cette propriete devrait pouvoir etre utilisee pour faciliter l'attaque nucleophile des anions polyedriques de type closo contenant du bore

Titre traduit

Solid state hydroborates m#2b#1#0h#1#0 et m#2b#1#2h#1#2: spectroscopic et thermodynamics studies; complex species with alcl#3

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