Etude de la décomposition thermique de polyvinylsilazanes : comportement à l'oxydation du carbonitrure de silicium obtenu

par Alain Lavedrine

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux céramiques et traitements de surface

Sous la direction de Paul Goursat et de Michel Billy.

Soutenue en 1991

à Limoges , en partenariat avec Université de Limoges. Faculté des sciences et techniques (autre partenaire) .

mots clés

• Carbonitrure de silicium
• Microtexture
• Stabilité thermique
• Nitrure de silicium -- Précurseurs -- Thèses et écrits académiques
• Pyrolyse -- Thèses et écrits académiques
• Oxydation -- Résistance chimique -- Thèses et écrits académiques
• Oxydation -- Effets de la température -- Thèses et écrits académiques
• Cristallisation -- Thèses et écrits académiques

Résumé

Ce travail porte sur la décomposition thermique de précurseurs de carbonitrure de silicium préparés à partir de silazanes ayant pour unité structurale [SiR1R2NH] avec R1=CH=CH2, R2=H, NH. La pyrolyse a été suivie jusqu'à 1400°C à l'aide de plusieurs techniqques (ATG, IR, RMN, RX, SM) afin d'identifier la nature des volatils et l'évolution de la structure moléculaire. Les réactions de polyaddition des groupements vinyles, d'hydrosylilation et de déshydrogénation conduisent à des polymères fortement réticulés ayant un rendement céramique élevé. La cristallisation lente à 1400°C du carbonitrure s'explique par la présence de tétraèdres mixtes SiCnN4-x et de carbone libre qui freinent la réorganisation structurale. La pyrolyse sous ammoniac montre qu'il y a rupture des liaisons Si-CHx et formation de liaisons Si-N dès 450°C, puis la réactivité du pyrolysat diminue lorsque la minéralisation progresse. Les réactions qui interviennent au-dessus de 1100°C ont été précisées à partir de l'étude thermodynamique des systèmes Si/C/N/O/H et C/N/H. L'étude du comportement à l'oxydation du carbonitrure de silicium a été réalisée en tenant compte de la microtexture. Il se produit tout d'abord une combustion du carbone libre, puis la porosité permet à l'oxygène de réagir avec le carbonitrure. L'importance relative des deux réactions évoluant avec la température, l'oxydation se traduit par la formation d'une couche de silice recouvrante qui bloque la réaction.

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