Réaction liquide-liquide-gaz : études thermodynamique et cinétique d'une hydrogénation d'oléfine catalysée par un complexe de coordination solubilisée en phase aqueuse

par Isabelle Hablot

Thèse de doctorat en Génie des procédés

Sous la direction de Henri Delmas.

Soutenue en 1991

à Toulouse, INPT .

mots clés

• Équilibre liquide-liquide
• Réactions chimiques
• Hydrogénation
• Catalyse homogène

Résumé

L'industrialisation des procedes en catalyse homogene se heurte a la difficulte pour recuperer le complexe catalytique tres couteux. Parmi les techniques d'heterogeneisation envisagees, nous avons retenu la solubilisation du complexe de coordination dans la phase aqueuse. La reaction type etudiee est l'hydrogenation de l'octene-1 catalysee par un complexe du rhodium solubilise dans la phase aqueuse grace a des ligands hydrosolubles: la triphenylphosphine trisulfonee. Des essais preliminaires montrent que l'utilisation d'un cosolvant est indispensable pour augmenter la concentration d'octene dans la phase aqueuse reactionnelle. La simulation thermodynamique (methodes unifac/uniquac) des equilibres liquide-liquide (eau-octene-cosolvant) permet de selectionner des cosolvants capables d'augmenter la concentration d'octene dans la phase aqueuse par un facteur atteignant 10#4 tandis que les pertes en rhodium dans la phase organique sont inferieures a 0,1 ppm. Un second modele thermodynamique permet de determiner la solubilite de l'hydrogene dans la phase aqueuse reactionnelle (eau-cosolvant) et met en evidence que seule la pression est capable d'augmenter de facon significative la quantite d'hydrogene dissous. L'etude cinetique montre que le complexe catalytique est tres instable en raison de l'oxydation des ligands phosphores par l'eau, la stabilite pouvant etre accrue par un exces de ligands. Elle a conduit a la determination d'ordres partiels par rapport a l'octene et a l'hydrogene egaux a 1. Enfin, un modele cinetique global est etabli, les concentrations des reactifs etant determinees par les equilibres liquide-liquide et liquide-gaz et la variation de la concentration d'octene dans la phase aqueuse liee a l'avancement de la reaction est prise en compte

Titre traduit

Liquid-liquide gas reaction : thermodynamics and kinetics of olefin hydrogenation using water soluble catalyst

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