Propriétés électriques et réactivité du molybdate de nickel NiMoO4 synthétisé par réaction solide-solide : étude de la réduction (H2) et de la sulfuration (H2S/H2) par thermogravimétrie
par Abdelali Tahri
Thèse de doctorat en Chimie - Physique
Sous la direction de Alexis Steinbrunn.
Soutenue en 1991
à Dijon .
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Résumé
Le molybdate de nickel NiMoO4 a été synthétisé par réaction solide-solide à partir des oxydes pulvérulents NiO et MoO3. La conductivité électrique du molybdate de nickel a été mesurée sur des céramiques dans le domaine de température 400-800° C. L'existence de deux variétés polymorphiques a et b-NiMoO4 est confirmée. La température de transition (T=690°C) correspond au changement de symétrie du molybdène qui passe de site Oh à Td. Le transport électrique pour les deux variétés a lieu selon un mécanisme classique de conduction par bande. La variété b-NiMoO4 se comporte comme un semiconducteur de type p dans le domaine 450-650°C avec une énergie d'activation de 1,3 eV. La variété a-NiMoO4 présente deux régimes de conduction : 1) dans son domaine métastable de température (450-650°C), c'est un semiconducteur de type p (Ea=1,3 eV), 2) à plus haute température (t>700°C), c'est un semiconducteur de type n avec une énergie d'activation plus grande (Ea=1,87 eV). L'étude cinétique de la réaction de sulfuration et l'analyse de produits de réaction nous a permis de proposer un mécanisme de sulfuration de ce molybdate qui peut se résumer ainsi : oxyde > oxysulfure > sulfure. L'étude cinétique de la réaction de réduction montre que la réduction par l'hydrogène des deux variétés a et b-NiMoO4 obéit à la loi 1-(1-alpha)1/3 = kt qui traduit un mécanisme contrôlé par une progression d'interface en symétrie sphérique. L'analyse par spectroscopie de photoélectrons XPS (ou ESCA) des produits de la sulfuration et de la réduction de NiMoO4 confirme l'existence d'un oxysulfure et permet de mettre en évidence du nickel métallique non décelé par diffraction des rayons X.
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Titre traduit
Electrical properties and reactivity of nickel molybdate NiMoO4 prepared by solid-solid reaction : a thermal gravimetry study of the reduction by H2 and the sulphurization by H2S/H2 mixture
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