Synthese par reduction electrochimique en milieu sel fondu et caracterisation d'oxydes doubles de vanadium a valence mixte

par MARIE ELISABETH DE ROY GRIVEL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Besse.

Soutenue en 1991

à Clermont-Ferrand 2 .

mots clés

• Électrocristallisation
• Sels fondus

Résumé

Ce travail presente la technique de synthese de composes cristallises par reduction electrochimique en milieu sel fondu. Les differents parametres intervenant pour l'obtention de monocristaux ou de poudres sont etudies et discutes (cellule d'electrolyse, temperature, pression, composition du bain et parametres electrochimiques). Les bains soumis a electrolyse sont des vanadates mvo#3 (m est un metal alcalin ou le thallium) et l'oxyde v#2o#5. Nous developpons les resultats obtenus avec trois bains particuliers. L'electrolyse de kvo#3 permet l'obtention d'une phase apparentee au compose k#2v#8o#1#6 de structure hollandite mais ou les atomes de potassium occupant les grands tunnels caracteristiques sont partiellement remplaces par des paires d'octaedres (vo#6). Des etudes par diffraction electronique et microscopie electronique a haute resolution permettent de conclure a l'existence d'un phenomene d'intercroissance entre deux phases apparentees a la structure hollandite: l'une desordonnee et l'autre ou une surstructure existe. L'electrolyse de navo#3 permet l'obtention d'un compose a valence mixte nav#6o#1#1, une etude structurale et magnetique est presentee. L'electrolyse de v#2o#5 permet d'obtenir l'oxyde v#6o#1#3 qui presente toutes les caracteristiques d'un materiau d'electrode. Une etude en fonction du parametre densite de courant permet de preciser les conditions favorables a l'obtention de depots de grains fins et adherents sur substrat metallique dans le but de mettre en uvre des electrodes directement utilisables

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