Annelation de Robinson régio et diastéréocontrôlée par la méthyl vinyl cétone en milieu acide. Additions de type Michael en série hétérocyclique

par Gilles Dujardin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pierre Duhamel.

Soutenue en 1990

à Rouen .

mots clés

• Méthyl vinyl cétone
• éthérate de trifluorore de bore
• Dialkyloctalines cis
• Déhydrofukinone
• Dialkylhydrindenones cis
• Cétoacétals-1,5
• Acétals bicycliques
• Hétérocycles aromatiques oxo-3 alkyles
• Cétoacétals-1,5
• Composés hétérocycliques
• Acétals

Résumé

Les possibilités synthétiques d'une nouvelle méthode d'annélation de Robinson via des dicétones-1,5 ont été étudiées. Les dicétones-1,5 sont obtenues par réaction d'éthers d'énols silylés en présence de méthyl vinyl-cétone, d'un acide ou d'un alcool et d'une quantité catalytique d'éthérate de trifluorure de bore. L'étude de la régiosélectivité de cette réaction fait l'objet de la 1ere partie. Lorsque les éthers d'énols sont disubstitués en 2. 3 par des groupements alkyles, la réaction permet l'obtention d'octalones ou d'hydrindénones possédant les deux groupements alkyles en cis. Cette configuration est présente dans de nombreux produits naturels et, à titre d'exemple, cette méthode a été appliquée à la synthèse de la déhydrofukinone. Cette réaction est également applicable aux éthers d'énols hétérocycliques permettant l'accès à des cétoacétals-1,5 dont l'intérêt, mis en évidence sur un exemple, est de posséder une fonction carbonyle protégée. Dans le cas d'hétérocycles aromatiques à cinq chaînons (furanne, thiophène, pyrrole et dérivés) cette réaction permet la préparation de nombreux produits d'oxo-3 alkylation. L'hydrolyse acide des composés obtenus en série hétérocyclique a été par ailleurs étudiée

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