Energetique et mecanismes de la formation et de la coupure des gem-amino-ethers derives des n-benzylidene-anilines dans le methanol

par SADJIA BENNOUR

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean Toullec.

Soutenue en 1990

à Paris 7 .

mots clés

Résumé

L'addition du methanol sur les n-benzylidene-anilines substituees sur le groupe anilino a ete etudiee tant sur le plan cinetique que sur celui thermodynamique. La reaction de formation des gem-amino-ethers, analogues a la formation des hemiacetals et a la formation des gem-amino-alcools, est soumise a une catalyse basique par l'ion methylate et a une catalyse acide dans les milieux tampons constitues d'acides carboxyliques et d'ions carboxylates. Les mecanismes des deux processus, ainsi que celui de la voie non catalysee, ont ete examines sur la base des effets de substituant, des effets isotopiques de solvant et des correlations de bronsted. Pour la catalyse par meo#, sont observes des phenomenes d'asynchronisme entre la desolvation, la formation de la liaison c-o et l'evolution des charges sur c et n. Pour la catalyse acide generale, il a ete montre, sur la base des estimations des energies des intermediaires potentiels, que le mecanisme concerte est energetiquement plus favorable que le mecanisme par etapes: les variations des constantes de vitesse en fonction du pk#a des acides et des substituants ont ete interpretees, qualitativement, par des diagrammes de surface energetique de reaction et, quantitativement, par la theorie de marcus pour les processus concertes

Titre traduit

Energetics and mechanisms of the formation and cleavage of gem-amino-ethers derived from n-benzylideneanilines in methanol

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