Influence de ligands bidentates sur les systèmes Fe-NO/Fe-NO2/Fe-NO3/O2 conçus pour l'activation et le transfert de l'oxygène moléculaire

par Patricia Guillaume

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michèle Postel.

Soutenue en 1990

à Nice , en partenariat avec Université de Nice-Sophia Antipolis. Faculté des sciences (autre partenaire) .

mots clés

• Oxygène actif
• Nitrates
• Fer
• Époxydation
• Catalyse
• Oxydation

Résumé

La synthèse de nouveaux complexes fer-nitrosyles et fer-nitrates et l'étude de leur capacité à activer puis à transférer l'oxygène moléculaire ont été entreprises. Une série de complexes nitrosyles du fer comportant les ligands bidentes PP (dppe, cdppen, tdppen) et PN (PPh2py) a été synthétisée à partir des dimères Fe(NO)2Cl2. La nature et le comportement des complexes nitrosyles obtenus dépendent non seulement de la configuration du ligand mais aussi de sa basicité. En présence des ligands dppe et dppen, un dérivé dinucléaire du fer a été isolé ou les deux entités métalliques sont reliées entre elles par un pont unique constitué par le ligand PP. La structure moléculaire du complexe dppe a été déterminée par diffraction des rayons x. Des complexes nitrosyles pentacoordinés du fer ont pu être isolés en présence des ligands PP ; ils présentent la particularité d'avoir une phosphine partiellement oxydée (Fe(NO)Cl2(OPP). Avec le ligand PN (PPh2py), une espèce dinitrosyle tétracoordinée, Fe(NO)2Cl(PN), où le ligand est lié au fer par le phosphore, est obtenue, cette espèce évolue en solution vers un compose mononitrosyle tétracoordiné où le phosphore a été oxydé et où le ligand est lié de façon bidente Fe(NO)Cl(OPN). Toutes ces espèces fer-nitrosyles activent l'oxygène moléculaire pour conduire à des nitrates du fer (III). Ces nitrates sont des agents de transfert d'oxygène sur les phosphines. L’oxydation de PPh3 par les complexes dinitrates régénèrent le motif Fe-NO. Une réactivité nouvelle a été mise en évidence : le dérivé ionique Fe(NO3) 2(OPPO)2FeCl4 après transfert d'oxygène sur une phosphine, est transformé en dérivé nitro Fe-NO2. Ceci conduit à envisager une nouvelle alternative en catalyse d'oxydation mettant en jeu le couple Fe-NO2/FeNO3 et l'oxygène moléculaire. En présence d'oxygène, tous les complexes fer-nitrosyles et fer-nitrates obtenus catalysent l’autoxydation du cyclohexène, les produits majoritaires étant le cyclohexène-2 ol et la cyclohexène-2 one

Titre traduit

Activation and transfer of molecular oxygen by the Fe-NO/Fe-NO2/Fe-NO3/O2 systems : influence of bidentate ligands

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