Oxydation d'alliages de zirconium en vapeur d'eau : influence de la zircone tétragonale sur le mécanisme de croissance de l'oxyde

par Joël Godlewski

Thèse de doctorat en Mécanique appliquée et matériaux

Sous la direction de Michel Lambertin.

Soutenue en 1990

à Compiègne , dans le cadre de École doctorale 71, Sciences pour l'ingénieur (Compiègne) .

mots clés

• Coefficient de diffusion
• Microanalyse nucléaire
• Contraintes internes
• Oxydation
• Zirconium -- Alliages
• Zircone
• Vapeur d'eau
• Spectroscopie Raman
• Diffusion (physique)

Résumé

L'oxydation des alliages de zirconium en présence de vapeur d'eau présente, après une loi de croissance parabolique, une accélération de la vitesse d'oxydation. Ceci conduit de nouveau à une loi de croissance parabolique. Ce phénomène limite l'utilisation des alliages de zirconium comme élément de gainage du combustible nucléaire. Afin de déterminer le processus physicochimique provoquant cette transition cinétique, deux approches ont été menées : l'une a consisté à déterminer la composition de la couche d'oxyde et son évolution avec le temps d'oxydation; l'autre a été de déterminer les coefficients de diffusion de l'oxygène dans les couches d'oxyde de pré et post-transition ainsi que leur évolution avec le temps d'oxydation. La composition des couches d'oxyde a été déterminée à l'aide de deux techniques d'analyse : la diffraction des rayons X et la Spectroscopie Raman Laser (SRL). Cette dernière a permis de confirmer la présence de zircone tétragonale dans les couches d'oxyde. Des analyses réalisées par SRL sur des coupes biaises d'oxydes ont permis de montrer que la zircone tétragonale se transforme en phase monoclinique au moment de la transition cinétique. Une approche quantitative a permis de corroborer les résultats obtenus par ces deux techniques. Afin de déterminer les coefficients de diffusion de l'oxygène dans les couches d'oxydes, deux traitements de diffusion ont été réalisés : un sous basse pression avec D2 18 0 et l'autre sous forte pression dans un autoclave avec H2 18 0. Les profils de concentration en oxygène 18 ont été obtenus par deux techniques d'analyse : la microanalyse nucléaire et la spectrométrie d'émission d'ions secondaires. Les profils ainsi obtenus montrent que le transport de matière se fait par le volume et surtout par les joints de grains. A l'aide de la solution de WHIPPLE et LE CLAIRE, les coefficients de diffusion correspondants ont été calculés. La présence de zircone tétragonale, sa relation avec la transition cinétique, ainsi que l'évolution des coefficients de diffusion avec le temps d'oxydation, sont discutés en terme de contraintes internes dans la couche d'oxyde et de changement de morphologie de la couche d'oxyde.

Titre traduit

Oxidation of zirconium alloys in steam : influence of tetragonal zirconia on oxide growth mechanism

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