Structure et réactivité de complexes de molybdène à liaisons multiples : approche expérimentale et théorique

par Fatiha Djafri

Thèse de doctorat en Chimie organométallique

Sous la direction de Marcel Pierrot et de Richard Lai.

Soutenue en 1990

à Aix-Marseille 3 .

mots clés

• Molybdène -- Composés

Résumé

Le compose mo(o)#2(mes)#2 fait partie des rares complexes porteurs a fois de ligands oxo et organiques. Sa structure a ete determinee par diffraction des rayons x et comparee a celle des complexes voisins: os(o)#2(mes)#2 et re(o)#2(mes)#2. Des differences remarquables sont mises en evidence dans cette serie de complexes en ce qui concerne la coordination tetraedrique autour du metal central m: reguliere pour m=mo, deformee dans les autres cas. Ces differences concernent tout particulierement l'angle oxygene-m-oxygene qui passe de 109,5(1)#o pour m=mo a 136,1(3)#o pour m=os. Des calculs selon la methode e. H. T. Montrent que, dans ces complexes, la valeur de l'angle oxygene-m-oxygene depend du nombre d'electrons d de la couche de valence. Ces electrons d provoquent une repulsion electronique avec les electrons du groupement m(o)#2 qui entraine une valeur plus ou moins grande de l'angle oxygene-m-oxygene. La structure cristalline de mo(o)#2(mes)#2 a egalement ete comparee a celle de mo(n-tbu)#2(mes)#2. La difference de reactivite entre ces deux composes s'explique, dans les calculs e. H. T. , par le caractere plus electrophile du molybdene dnas le compose oxo que dans le compose imido. La structure cristalline de mo(o)#2(bipy)(ch#2sime#3)#2 est decrite. Les composes mo(o)#2(bipy)(ch#2r)#2, r=tbu, ph, p-omec#6h#4, cmeph et sime#3 ont ete synthetises et utilises comme produits de depart pour la preparation de complexes cationiques alkylidenes, par arrachement d'un ion h# du groupe methylene attache au metal. La modelisation de cette reaction par la methode e. H. T. Conduit a une espece hypothetique, intermediaire entre un carbocation et un alkylidene cationique

Titre traduit

Structure and reactivity of multiple bonded molybdenum complexes. Experimental and theoretical approaches

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