Propriétés photophysiques de complexes polypyridine de Fe(II), Ru(II) et Os(II) : mise en évidence d'une localisation de l'électron dans les états excités de complexes 4-phényl-terpyridine de Ru(II)

par Mona Bahout

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Edmond Amouyal.

Soutenue en 1989

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Terpyridine
• Complexes de Fe(II), Ru(II), Os(II)
• Conversion photochimique de l'énergie solaire
• Localisation de l'électron
• Transfert d'électron intramoléculaire
• Séparation de charge photoinduite
• Calculs Ehmo
• Osmium
• Fer
• Ruthénium
• Électronique moléculaire

Résumé

Ce mémoire porte sur l'étude des propriétés spectroscopiques, photo physiques et photochimiques ainsi que sur les calculs d'O. M. De complexes phényl-4'-terpyridine ( ptpy ), parasubstitués M(Xptpy)² ⁺/₂ (M =Fe(II), Ru(ll) ou Os (II) ;X =-OCH₃, CH₃, CI,-OH). La bande d'absorption visible MLCT des complexes Ru(Xptpy )² ⁺/₂ est plus intense et déplacée de 50 nm vers le rouge par rapport à celle de Ru(bpy)² ⁺/₃. Leur émission observée, à température ambiante, en solution et dans les membranes est très faible avec une durée de vie de quelques nanosecondes. Par spectroscopie éclair laser, nous avons déterminé les spectres d'absorption des états excités des complexes de Ru(II) et Os(II). La similarité de ces spectres avec ceux des anions des ligands XptpyϮ suggère fortement que la densité électronique est localisée sur un seul des deux ligands équivalents. Le complexe d'osmium dont l'état excité a une durée de vie relativement longue (Ϯ- 250 ns) est intéressant pour l'élaboration d'édifices moléculaires à deux composants PS-A (PS photosensibilisateur, A accepteur) dénommés "diades". Dans la diade Os(CH₃ptpy) (MV²+- -CH₂ptpy)⁴ + où l'accepteur est le méthylviologène MV² +, nous avons mis en évidence un phototransfert d'électron vectoriel intramoléculaire conduisant à l'état de sépa­ ration de charges PS+-A- de 720 ps de durée de vie. Ce résultat est une étape importante pour la réalisation de systèmes triades D-PS-A (D donneur) susceptibles de conduire à une séparation de charges de plus longue durée. Les calculs d'O. M. (EHM0) nous ont permis d'interpréter les spectres d'absorption de l'état fondamental et de l'état excité des complexes.

Titre traduit

Photophysical properties of polypyridine complexes of Fe(II), Ru(II) and Os(II) : evidence for electron localization in the excited states of 4-phenylterpyridine complexes of Ru(II)

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