Synthèse et étude de quelques réactions de nouveaux oxydes de phosphine obtenus à partir de l'anion du pampo ou du dipampo chiral

par Jean-Alex Laffitte

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Henri B. Kagan.

Soutenue en 1989

à Paris 11 .

mots clés

• Anion du pampo
• Anion du dipampo chiral
• Pampo substitué
• Vinyl oxydes de phosphine
• Béta hydroxy-oxydes de phosphine
• Dipampo substitué
• Phosphine
• Anions

Résumé

La première partie est consacrée à l'anion du pampo chiral : l'étude de sa formation puis de sa réactivité vis à vis de différents réactifs électrophiles a été faite. Différents groupements (alkyle, acyle, hydroxyalkyle, aminoalkyle) ont été introduits sur le groupe méthyle du pampo, ainsi que des hétéroatomes tels que le silicium ou le phosphore. Les spectres RMN du proton de ces nouveaux composés ont été examinés. Quelques hydroxy-oxydes de phosphine ont été oxydés et déshydratés. La compétition α/Ȣ dans les réactions de substitution ou d'addition de l'anion de. L'oxyde d'anisyl (méthyl-2-propène-1-yl) phényl phosphine a été étudiée. Quelques vinyl oxydes de phosphine ont été epoxydés. La deuxième partie s'intéresse à la chimie de l'anion du dipampo chiral suivant les conditions expérimentales de préparation de l'anion (température) sa réactivité vis à vis des réactifs électrophiles est totalement différente. Un mécanisme expliquant ce changement de réactivité est proposé.

Titre traduit

Synthesis and study of some reactions of new phosphine oxides : obtained from chiral pampo or chiral dipampo

Résumé

The first part deals with the anion of chiral pampo: its formation and reactivity versus various electrophiles was studied. Different groups (alkyl, acyl, hydroxyalkyl aminoalkyl) were introduced on the methyl group of pampo, as well as hetero atoms like silicon or phosphorus. Proton NMR spectra of this new products were examined. Some β hydroxy-phosphine oxides were oxidised and dehydrated. α/Ȣ competition in substitution or addition reactions of the anion of anisyl (methyl-2-propene-1-yl) phenyl phosphine oxide was studied. Sorne vinyl phosphine oxides were epoxidised. In the second part, the reactivity of the chiral anion of dipampo was studied: depending on experimental conditions for the preparation of the anion (temperature), its reactivity versus various electrophiles is completely different. A mechanism explaining this change in reactivity is proposed.