Complexes du palladium zerovalent faiblement ligandes cproduits par voie electrochimique. Role stabilisant des halogenures et mecanisme d'activation d'halogenures aromatiques et vinyliques

par MOHAMED AZZABI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christian Amatore.

Soutenue en 1989

à Paris 6 .

mots clés

Résumé

Des complexes du palladium zerovalent faiblement ligandes peuvent etre obtenus par reduction electrochimique de complexes du palladium bivalent. Ils reagissent avec les halogenures aromatiques selon une reaction d'addition oxydante pour donner des complexes -arylpalladium. Une etude cinetique montre que cette etape qui met en jeu du palladium zerovalent faiblement ligande et phi ou phbr, est 375 fois et 100 fois plus rapide respectivement qu'avec un complexe du palladium zerovalent stable sature en phosphine. Ces complexes du palladium zerovalent faiblement ligandes electrogeneres, peuvent etre stabilises par des ions halogenures. On obtient ainsi trois differents complexes en fonction de la nature et de la concentration des ions halogenures, aussi bien que de celle du palladium. Une etude cinetique effectuee a l'aide de la chronoamperometrie et de la voltametrie cyclique a grande vitesse de balayage, a permis de determiner le mecanisme d'addition oxydante des halogenures aromatiques et vinyliques avec ces complexes du palladium zerovalent et de determiner les constantes de vitesse et d'equilibre des differentes etapes intervenant dans les mecanismes proposes. Les consequences de cette etude sur les mecanismes de substitution nucleophile catalysee par le palladium zerovalent ont ete discutees

Titre traduit

Electrogeneration of low ligated zerovalent palladium complexes. Stabilisation by halide ions and mechanism of the activation of aromatic or vinylic halides by these complexes

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