Etude des complexes chloro-aryloxy-carbéniques du tungstène et de leur réactivité en métathèse des oléfines : application à la synthèse de l'isononadiène : une nouvelle voie d'accès au citral

par Christophe Paillet

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique fine

Sous la direction de Michel Leconte.

Soutenue en 1989

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Michel Leconte.

mots clés

• Alcènes
• Métathèse (chimie)
• Tungstène
• Carbènes
• Dimérisation

Résumé

Le memoire porte sur la reaction de metathese des olefines et ses applications. Il se divise en trois parties. Dans la premiere partie, la synthese et la caracterisation d'une nouvelle famille de complexes chloro-aryloxy-carbeniques du tungstene du type wcl#2(oar)#2(chcme#3)(or#2), (oar=0-2,6-c#6h#3-x#2, x=ph, cl, me; r=et, ipr), ont ete realisees. Leur comportement chimique en solution (dissociation, fluxionalite de ligands, etc. ) a fait l'objet d'une etude spectroscopie (rmn). En particulier, il a ete montre que certains de ces complexes se dimerisent spontanement en solution par perte du ligand ether et pontage par les ligands chlore. Leur reactivite vis-a-vis de composes susceptibles de substituer l'ether coordonne (thf, triphenylphosphine, pyridine) ainsi que leurs caracteristiques en metathese du pentene-2-cis (activite, stereoselectivite) ont ete etudiees. Dans le deuxieme partie, la reaction de metathese croisee entre le dimethyl-1,5-cyclooctadiene-1,5 et l'isobutene, en presence de ces complexes carbeniques associes a un equivalent d'acide de lewis a ete abordee. Cette reaction conduit a la formation d'isononadiene et de trimethyl-2,6,10-undecatriene-1,5,9. La troisieme partie est consacree a la synthese du citral a partir de l'isononadiene. Cette nouvelle voie d'acces au citral est beaucoup plus rapide et vraisemblablement moins onereuse que celles existant a l'heure actuelle

Titre traduit

Study of chloro-aryloxide-carben complexes of tungsten and of their reactivity in olefin metathesis. Application to the synthesis of isononadiene: a new route to citral

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