Synthèse de C-glycosides à l'aide de complexes du palladium : étude structurale des composés obtenus

Synthesis of c-glycosides using pd complexes. Structural study of compounds obtained

• Auteur / Autrice : Mohamed Brakta
• Direction : Denis Sinou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie organique fine
• Date : Soutenance en 1989
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Denis Sinou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dichroïsme circulaire

Catalyse homogène

Hétérosides

Synthèse (chimie)

Palladium -- Composés

Résumé

Ce travail porte sur l'utilisation des complexes du palladium en synthese c-glycosidique. Dans le premier chapitre, nous rappelons brievement les principales methodes de c-glycosidation se trouvant dans la litterature en montrant l'interet synthetique de cette reaction de c-glycosidatin pour l'obtention de composes d'interet biologique. Dans le second chapitre, nous developpons une nouvelle methode regiospecifique et hautement stereoselective de synthese de c-glycosides a l'aide des complexes du pd(o). La methode mise au point permet l'acces a des c-glycopyranosides-2,3 insatures; le phenylglycoside de configuration conduit exclusivement au c-glycoside de configuration en presence de pd(o) et d'un compose a methylene active; le phenylglycoside de configuration, dans les memes conditions, donne le c-glycoside de facon soit stereospecifique, sait hautement stereoselective selon la nature du nucleophile. Cette perte de selectivite dans la reaction avec le phenylglycoside de configuration peut s'expliquer soit par une reaction retro-michael, soit par une isomerisation du complexe -allylique en complexe. Dans le dernier chapitre, nous exposons une etude structure comparative des couples / c-glucosidiques obtenus: le pouvoir rotatoire ne permet pas l'attribution de la configuration / des c-glycosides, car ils sont generalement anti-hudson. En rmn, la constante de couplage j#4##,#5# et surtout les signaux des carbones c-5 et c-1 (effet gauche de stothers) permettent sans ambiguite la differenciation des deux anomeres. En spectrometrie de masse, la technique fab associee a ma methode (ms/ms) cao et cao-mike a ete appliquee avec succes a nos couples / c-glycosidiques. On constate une difference de fragmentation tres nette entre l'anomere et.