Etude des états métastables et hors d'équilibre des électrolytes aqueux LiCl, RD2O et BeCl2, RD2O par une caractérisation structurale

par Patrick Carmona

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de Josette Dupuy.

Soutenue en 1989

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Josette Dupuy.

mots clés

• Diagrammes de phases
• Liquides surfondus
• Transition vitreuse
• Solutions d'électrolyte

Résumé

La metastabilite des electrolytes aqueux licl, r h#2o a basse temperature est etudiee essentiellement par une caracterisation structurale de l'ordre a courte et moyenne distance. Apres avoir rappele les criteres thermodynamique et cinetique qui definissent les conditions de metastabilite, nous presentons les moyens de caracterisation structurale par diffraction et diffusion de neutrons. Une discussion sur la structure du liquide du systeme licl, r d#2o montre que les compositions particulieres r=6 et r=4 entrainent une structure tetraedrique de la premiere couche d'hydratation du cation li#+ hydrate qui est difficile a destabiliser. L'etude du liquide sous refroidi montre que cet etat metastable peut atteindre un etat d'equilibre jusqu'a une temperature limite invariante t#o. Au-dela de t#o, le liquide sous refroidi est defini par un ordre local caracteristique d'un effet de dilatation et d'un ordre semi-local caracteristique de l'existence des fluctuations de concentration et de densite, sensible a la creation de germes stables. L'etude par diffraction et diffusion centrale de neutrons de la branche glace du diagramme de phases (r=6) permet d'analyser la precipitation de l'eau et la structuration de la glace. Nous montrons que dans le domaine de transition vitreuse, limite par t#o, des etats de non-equilibre sont atteints, caracterises essentiellement par une modification de la structure locale. Cettemodification est attribuee pour r>6, a des etats locaux ou la connectivite des molecules d'eau adjacentes se modifie. En conclusion, nous essayons de definir les conditions qui doivent permettre de maitriser la nucleation a partir d'un systeme hors d'equilibre

Titre traduit

Structural investigations of the metastable and non equilibrium states in aqueous electrolytes licl, rd#2o and becl#2, rd#2o

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