Nonlinéarités optiques de systèmes organiques à transfert de charge intramoléculaire : mesures en solution

par Marguerite Barzoukas

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Jean Louis Oudar.

Soutenue en 1988

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Chemin de conjugaison
• Groupement accepteur
• Groupement donneur
• Hyperpolarisabilités moléculaires
• Modèle à deux niveaux
• Transfert de charge
• Optique non linéaire

Résumé

Les travaux présentés dans cette étude concernent une étape essentielle à l'élaboration de matériaux organiques efficaces pour l'optique non-linéaire : des mesures expérimentales en solution et des calculs théoriques conjoints d'hyperpolarisabilités moléculaires permettent une meilleure compréhension des mécanismes impliqués, et un affinement de la démarche prédictive d'ingénierie moléculaire. L'expression de l'hyperpolarisabilité cubique déterminée dans le cadre d'un modèle quantique à deux niveaux fait apparaître une contribution négative due au transfert de charge. Des mesures de Génération-de-Second-Harmonique-Sous-Champ-Electrique-Statique (EF ISH) et de Génération-de-Troisième-Harmonique sont reliées par un modèle à deux niveaux de la dispersion. Cette approche générale permet de distinguer la contribution électronique cubique à la contribution orientationnelle quadratique obtenues conjointement dans l'expérience EFISH. On a démontré que cette première est négligeable pour les dérivés de la paranitroaniline. Pour un grand nombre de molécules organiques à transfert de charge intramoléculaire, l'hyperpolarisabilité quadratique a été mesurée en utilisant la technique EFISH, et estimée par des modèles moléculaires de type Hartree-Fock semi-empiriques. La comparaison hors résonance de l'hyperpolarisabilité quadratique de molécules de benzène disubstitués a permis de classer, en terme d'efficacité, divers groupements donneurs et accepteurs. L'effet de la longueur du chemin de conjugaison sur l'hyperpolarisabilité quadratique a été étudié expérimentalement pour deux séries de polyènes à transfert de charge intramoléculaire. L'hyperpolarisabilité quadratique croît rapidement en fonction du nombre de doubles liaisons, en suivant une loi presque quadratique. L'étude systématique des propriétés non-linéaires quadratiques de systèmes organiques originaux contenant des éléments tels que le Soufre ou le Silicium a été entreprise.

Titre traduit

Optical nonlinearities in solution of organic push-pull systems

Résumé

Experimental measurements and theoretical calculations of molecular hyperpolarisabilities performed over a wide range of organic compounds are reported in this work. The understanding and interpretation of the mechanism relating structure to nonlinear optical efficiency is a crucial step towards the design of highly efficient materials for optoelectronic applications. A quantum two-level expression of the cubic hyperpolarisability is derived, and shown to contain a negative charge transfer contribution. The dispersion of cubic hyperpolarisability deduced from this model allows to link third-Hannonic-Generation (THG) and Electric-Field Induced-Second-Harmonic-Generation (EFISH) measurements, and to distinguish the orientational contribution, from the electronic one, to the overall EFISH nonlinearity. In the case of 4-nitroaniline derivatives, the electronic cubic contribution is shown negligible as compared to the orientational one. The molecular quadratic hyperpolarisability of a large number of organic compounds have been both measured by the EFISH technique, and computed by semi-empirical Hartree-Fock schemes. Comparison between the off-resonance quadratic hyperpolarisability values for a range of disubstituted benzenes leads to the ranking, in terms of efficiency, of various donor and acceptor groups. The effect of the lengthening of the conjugation path is investigated experimentally for two series of push-pull polyenes. The sharp increase of the quadratic hyperpolarisability with the number of double bonds is shown to be approximately quadratic. The nonlinear properties of original systems containing third-row elements such as Sulfur or Silicon are reported.