Synthèse d'alcynes disubstitués : étude de la transposition de Fritsch-Buttenberg-Wiechell

par Jean Bleton

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Hubert Coudanne.

Soutenue en 1988

à Paris 11 .

mots clés

• Transposition de Fritsch-Buttenberg-Wiechell
• Béta-bromo alpha-cyclohexyl styrène
• Béta-bromo alpha-méthyl styrène
• Alcyne disubstitué
• Acétyléniques disubstitués
• Halogénures vinyliques
• Alcynes
• Transpositions (chimie)
• Halogénures
• Éthers allyliques
• Toluène

Résumé

Dans le but d'accéder à certains dérivés acétyléniques disubstitués par des groupes aryles ou alkyles, nous avons étudié la transposition de FRITSCH-BUTTENBERG-WIECHELL qui permet de passer des halogéno-oléfines béta-disubstituées aux acétyléniques disubstitués. Nous avons montré que le milieu t-BuOK/DMSO convenait bien à la transposition des bromo-2 diaryl-1,1 éthylènes, à température ambiante. Dans le cas du béta-bromo alpha-cyclohexyl styrène, nous avons observé que le milieu t-BuOK/DMSO favorisait le réarrangement prototropique du cyclohexyl phényl acétylène en son isomère allénique. Nous avons pu éviter ce réarrangement en remplaçant le DMSO par le toluène au reflux. Dans le milieu t-BuOK/DMSO, le béta-bromo alpha-méthyl styrène conduit à des polymères et au t-butoxy-3 phényl-2 propène. Dans le milieu t-BuOK/toluène, il n'y a pas formation de polymères et la quantité d'éther allylique est fortement réduite. Nous avons étudié l'influence des substituants du noyau aromatique, en position ortho ou para, sur la compétition transposition/formation d'éther allylique. Cette influence est très nette dans le milieu t-BuOK/toluène : les substituants électrodonneurs favorisent la transposition et plus spécialement quand ils se trouvent en position ortho.

Titre traduit

Synthesis of disubstituted alkynes : study of Fritsch-Buttenberg-Wiechell transposition

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