Étude conformationnelle et mécanistique d'un modèle tétracyclique représentant des intermédiaires biogénétiques de dérivés de l'hibane (diterpènes) : étude du comportement de ces composés en phase gazeuse lors de réactions ions-molécules (spectrométrie de masse MIKE et MIKE-CAD)

Conformational and mechanistic study on a tetracyclic model representing biogenetic intermediates of hibane derivatives (diterpenes) : behaviour of these compounds in gas phase during ion-molecule reactions (mass spectrometry MIKE and MIKE-CAD)

• Auteur / Autrice : Chantal Prévost
• Direction : Marcel Fétizon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)
• Jury : Président / Présidente : Marcel Fétizon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marcel Fétizon

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse

Terpènes

Mots clés libres

Réarrangement moléculaire

Ionisation chimique par l'ammoniac

Diterpènes tétracycliques

Hibane

RMN à 2 dimensions

Ion non classique

Substitution nucléophile SN2 en phase gazeuse

Résumé

L’étude de la structure du système (4-2-0) octane, inclus dans un squelette tétracyclique et différemment fonctionnalisé, permet de déterminer : la nature du carbocation intermédiaire lors du réarrangement du système (4-2-0) octane en système (3-2-1) octane : le mécanisme de réactions ions-molécules en phase gazeuse, induites par NH4+ /NH3, impliquant des diols diastéréoismères du type précédent ; L’étude conformationnelle utilise en parallèle : la méthode théorique des champs de force (programme d’Allinger (ii) une étude en résonance magnétique nucléaire du proton (déplacement chimique et couplages vicinaux, et du carbone 13. Elle permet de déterminer les grandeurs spectrométriques caractéristiques d’un anneau cyclobutane, rigidifié par son appartenance à u, squelette tétracyclique, et de discuter la validité de la relation de karplus dans ce cas. L’étude du mécanisme est basée sur l’observation du comportement d’un composé deutéré sélectivement sur la face du cyclobutane, au cours du réarrangement de sequelette (4-2-0) octane en squelette (3-2-1) octane. Elle utilise entre autre la technique de résonance magnétique nucléaire à deux dimensions. Le passage par un carbocation non classique, où la charge est délocalisée est mis en évidence. L’étude de spectrométrie de masse s’inscrit dans des travaux récents concernant les réactions bimoléculaires en phase gazeuse, sous ionisation par l’ammoniac. Un mécanisme analogue à une SN2 avec inversion de walden est mis en évidence. La stéréospécificité de cette réaction est justifiée ç la lumière des résultats de l’analyse conformationnelle.