Degrés d'oxydation inhabituels de complexes de métaux du groupe V (V,Nb,Ta) créés par radiolyse en milieu non aqueux : étude expérimentale et théorique : essais de synthèse de dérivés hétérométalliques de Niobium et d'Actinide

par Brigitte Le Motais

Thèse de doctorat en Chimie physique

Sous la direction de Directeur de thèse inconnu.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Activation du dioxygène
• Complexes de coordination
• SW Wα (calculs)
• Radiolyse pulsée
• Métaux du groupe V
• Chimie sous rayonnement
• Vanadium
• Tantale
• Acétonitrile
• Actinides
• Dichlorométhane
• Niobium

Résumé

Des complexes monomères et dimères de métaux trivalents du groupe V (V, Nb, Ta), coordonnés à des atomes de chlore et à des molécules de ϒ-picoline, ont pu être oxydés ou réduits, respectivement par les radicaux-ions CH₂Cl₂⁺, ou CH₃CN⁻ créés radiolytiquement dans le dichlorométhane ou l'acétonitrile désoxygénés. Les mécanismes de ces réactions ont été établis sur la base de données cinétiques et dans certains cas, de mesures RPE. Le transfert de l'électron de CH₃CN⁻ s'effectue directement sur les centres métalliques et non sur les ligands. En ce qui concerne la molécule dimère Ta₂Cl₆(ϒ-pic)₄, des calculs SWXα ont montré que l'électron se fixe sur une orbitale moléculaire anti- liante δ*, uniformément répartie sur les deux atomes métalliques (c'est-à-dire que le complexe anionique résultant est un dimère de tantale (2 1/2), présentant un ordre de liaison métal-métal inférieur à celui du composé de départ). Suivant que le milieu contient ou non un excès de ϒ-picoline, la réduction du monomère VCl₃(ϒ-pic)₃ par CH₃CN⁻ produit le complexe octaédrique. VCl₂ (ϒ-pic)₄ ou une espèce originale de vanadium(I) : VCl(ϒ-pic)₃ (contenant éventuellement des molécules de solvant dans sa sphère de coordination). La propriété de VCl₃(ϒ-pic)₃ à coordiner réversiblement l'oxygène moléculaire selon un mode superoxo a été établie. Quelques résultats préliminaires sur la réaction intervenant entre Cp₂Nb(CO)H et Cp₂’M(CH₃)₂ (M=U ou Th) ont été également reportés (Cp = n5 -C₅H₅ ; Cp’ = n5 - C₅(CH₃)₅).

Titre traduit

Unusual oxidation states of transition group V metal complexes (V, Nb, Ta) formed by radiolysis in non aqueous medium : experimental and theoretical study : synthesis assays of heterometal derivatives of Niobium and Actinide

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