Approche générale pour la synthèse des composés cyclopentaniques chiraux possédant deux groupements hydroxy vicinaux trans. , à partir de l'acide D(-)quinique et L(+)tartrique en vue de l'obtention d'analogues oxa-13 carbacyclines

par Fatemeh Tadj

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Stéphane D. Géro.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

Le président du jury était Marcel Fétizon.

Le jury était composé de Stéphane D. Géro, Marcel Fétizon, Georges Bram, Jean Lhomme.

Les rapporteurs étaient Georges Bram, Jean Lhomme.

mots clés

• Dihydroxy-2,3 cyclopentanone chirale
• Hétéro Diels-Alder
• Époxydes chiraux halogénés
• Cyclopentane fonctionnalisé
• Désulfonylation oxydante
• Coupure oxydante d'une amide
• Cyclopenténones -- Synthèse (chimie)

Résumé

Dans ce travail, nous décrivons des approches différentes pour la synthèse de la dihydroxy-2,3 cyclopentanone à partir de l’acide D(-)quinique et L(+)tartrique. Seul l’acide L(+) tartrique conduit à la molécule cible dont nous avons optimisé la synthèse. Les époxydes intermédiaires halogénés et sulfonylés ont été préparés dans un très bon rendement par une nouvelle voie. Après la cyclisation in situ de ces composés avec la thiophényl-acétonitrile, le cyclopentane fonctionnalisé obtenu est transformé via ses dérivés, en cétone désirée par deux méthodes. En particulier la coupure oxydante d’un amide α-hydroxylé fournit la cyclopentanone dans un rendement acceptable.

Titre traduit

A general approach to the synthesis of chiral cyclopentane compounds with two trans vicinal hydroxy groups, from d(-) quinic and l(+) tartaric acids, in order to obtain oxa-13 carbacycline analogues

Résumé

In this work, we describe different approaches to the synthesis of chiral 2,3-dihydroxycyclopentanone starting from D(-)quinic acid or L(+)tartaric acid. Only L(+)tartaric acid led to the targe molecule; this synthesis was optimized. The halogenated and sulphonylated epoxide intermediates were prepare in good yield by a new route. After in situ cyclisation of these intermediates with thiophenylacetonitrile, the cyclopentane obtained was transformed, in several steps, into the desired ketone by two pathways. In particular, the oxidative rupture of an α-hydroxy amide afforded the cyclopentanone in reasonable yield.