Oxydation de phénols par l'oxygène moléculaire catalysée par des complexes de métaux de transition
par Maryvonne Frostin
Thèse de doctorat en Sciences physiques (chimie)
Sous la direction de Alain Gaudemer.
Soutenue en 1985
à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .
mots clés-
Résumé
Des complexes de cobalt et de cuivre de bases de Schiff dérivées du salicylaldéhyde fixées sur polystyrène ont été synthétisés. On obtient des complexes solubles ou insolubles tétradentés, de type M polySalpn ou pentadentés, de type M polySaldpt. Ces complexes ont été utilisés comme catalyseurs de réactions d'oxydation de phénols par l’oxygène moléculaire et leur activité comparée à celle des monomères correspondant de type M Salen ou M Saldpt. Nous avons également étendu ces réactions à d’autres catalyseurs, porphyrines de manganèse ou cobaloxime. Les complexes de cobalt induisent surtout l’oxydation des phénols en quinones, les réactions étant souvent très sélectives. Les monomères sont plus réactifs que les polymères mais ces derniers se désactivent moins vite. Les complexes de cuivre de bases de Schiff et les porphyrines de manganèse permettent, par contre, d’obtenir des produits de couplage oxydant, les réactions avec le manganèse étant généralement rapides. Le mécanisme d’oxydation du tri-tertio-butyl-2,4,6 phénol a été étudié. Le catalyseur intervient sous forme de complexe superoxo, (Co)-O2, capable d’oxyder le phénol en radical phénoxyle. Ce complexe superoxo réagit ensuite réversiblement avec le radical phénoxyle pour conduire à un complexe péroxydique de cobalt (III) qui est hydrolysé en hydroperoxyde. Ce dernier est décomposé par le catalyseur en quinone et autres produits d’insertion d’oxygène. Les produits de couplage oxydant, par contre, proviennent du couplage radicalaire direct entre deux radicaux phénoxyles.
-
Titre traduit
Phenols oxidation by molecular oxygen catalysed by transition metal complexes
-
Résumé
Polymeric Schiff bases derived from salicylaldehyde and their cobalt (II) and copper (II) complexes have been synthetized. Depending on the polymer used, soluble and insoluble complexes can be obtained which are tetradentate (MpolySalpn) or pentadentate (MpolySaldpt). These complexes have been used to catalyze the oxidation of phenols by molecular oxygen and their activity has been compared to the corresponding monomeric MSalen and Msaldpt. Manganese (II) / porphyrins and cobaloximes were shown also to catalyze the oxidation of the same phenols. Cobalt complexes selectively promote the conversion of phenols to quinones whereas with manganese porphyrins, oxidative coupling is the preferred reaction. Monomeric complexes are more active than polymeric ones, which however are more resistant to oxidative degradation. The mechanism of the oxidation of 2,4,6-tri-terbutyl phenol by cobalt has been investigated. The cobalt complex forms a superocomplex with O2 which oxidises the phenols to phenoxy radicals. The latter react with the superoxo complex to give a cobalt (III) peroxydic complex which is then hydrolyzed to the corresponding hydroperoxyde. This one is decomposed by the catalyst to the final oxidation coupling are produced directly from the phenoxy radicals.
