Étude des propriétés spectroscopiques de U⁴⁺ en symétrie D2d dans ThCl₄, UCl₄ et ThSiO₄ monocristallins

par Chantal Khan Malek

Thèse de doctorat en Sciences Physiques (chimie)

Sous la direction de Directeur de thèse inconnu.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

Le président du jury était Michel Genet.

mots clés

• Uranium tétravalent
• Champ cristallin (paramètres)
• Structure incommensurable
• Spectroscopie
• Monocristaux

Résumé

Cette thèse présente une contribution à l’étude de la structure électronique par spectroscopie optique haute résolution des ions actinide tétravalents en phase solide. Elle concerne l’ion U⁴⁺ (sf²) dans ThCl₄, UCl₄ et ThSIO₄ monocristallins où l’ion U⁴⁺ se substitue à l’ion Th⁴⁺ par dopage. Des spectres optiques visible et infrarouge ont été relevés entre 300 et 4,2 K. Ces trois composés offrent la possibilité de comparer l’influence de différents environnements de symétrie D₂d : symétrie réelle pour U⁴⁺ dans UCl₄ et ThSIO₄, et approchée dans le cas de ThCl₄ dont la structure est modulée incommensurable à basse température. Le traitement des données a été réalisé selon le modèle classique du champ cristallin en diagonalisant l’hamiltonien qui décrit les interactions de l’ion U⁴⁺ avec son environnement. Cela conduit à un ensemble cohérent de paramètres spectroscopiques. La fluorescence de U⁴⁺ a été mise en évidence dans ThCl₄ et ThSIO₄. D’autre part l’effet de la structure incommensurable de ThCl₄ sur les spectres optiques a été étudié. Des expériences d’excitation sélective ont permis d’identifier la symétrie des sites de U⁴⁺ et une relation entre structure incommensurable et temps de vie des niveaux U⁴⁺ a été é mise en évidence. En conclusion, cette étude a permis de déterminer la valeur des niveaux d’énergies de U⁴⁺ en champ cristallin faible dans des composés offrant à l’ion actinide un polyèdre de coordination comparable, et d’amorcer un parallèle avec les éléments lanthanide et 3d.

Titre traduit

Spectroscopic study of U⁴⁺ of D(2d) in ThCl₄, UCl₄ and ThSiO₄

Résumé

This thesis is concerned with the study of the electronic structure of the tetravalent actinide ions in solid state. The technique used was high resolution optical spectroscopy. We deal with the U⁴⁺ ion (sf²) in the monocrystals ThCl₄, UCl₄, and ThSIO₄ where the U⁴⁺ ion is substituted for the Th⁴⁺ ion by doping. Visible and infrared optical spectra were recorded between 300 and 4,2 K. With these three compounds, it is possible to compare the influence of different environments of D₂d symmetry: real symmetry for U⁴⁺ in UCl₄ and ThSIO₄: approximate symmetry in ThCl₄, whose structure is incommensurate and modulated at low temperature. The fitting of the date was carried out by diagonalizing the hamiltonian which describes the interactions of the U⁴⁺ ion in a crystal field with its environment. This fitting procedure led to a coherent set of spectroscopic parameters. The fluorescence of U⁴⁺ was observed in ThCl₄ and ThSIO₄ and the effect of the incommensurate structure of ThCl₄ on the optical spectra was studied. The symmetry of the U⁴⁺ sites was identified by site selective excitation experiments and a relationship between the incommensurate structure and the lifetime of U⁴⁺ energy levels was found. In conclusion, the U⁴⁺ energy levels in a relatively low crystal field were determined for compounds that have a similar coordination polyhedron about the actinide ion. The values for these energy levels were then compared to those of lanthanide and 3d elements.