Relaxation vibrationnelle en matrice : SF₆ et NH₃ en matrice de gaz rare et d'azote
par Pierre Boissel
Thèse de doctorat en Sciences physiques
Sous la direction de Directeur de thèse inconnu.
Soutenue en 1985
à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .
Le président du jury était Alberto Beswick.
Le jury était composé de Alberto Beswick, Claude Girardet, François Legay, Guy Mayer, Bernard Cagnac, Luce Abouaf-Marguin.
Les rapporteurs étaient Claude Girardet.
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Résumé
La mise au point d'un appareillage performant de double résonnance pour étudier la relaxation vibrationnelle en matrice nous a permis d'obtenir un grand nombre de résultats expérimentaux dans une gamme de temps s'étendant de la nanoseconde à la milliseconde. Dans le cas de SF₆, nos mesures mettent en évidence une série de transferts intramoléculaires suivie de la relaxation du niveau le plus bas par transfert direct d'énergie aux modes de translation. Pour NH₃, une relaxation assistée par l'inversion ou par la rotation est invoquée pour expliquer les résultats dans les matrices de gaz rares et l'anomalie observée avec la matrice d'azote. D'un point de vue plus général, nous discutons les deux approches qui ont été utilisées pour décrire la relaxation : multiphonon ou collisions binaires Isolées et nous montrons qu'une voie intermédiaire peut être trouvée à partir d'une analogie avec la dissociation des complexes de Van der Waals.
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Titre traduit
Vibrational relaxation of matrix-isolated molecules : SF₆ and NH₃ in rare and nitrogen matrices
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Résumé
An efficient double resonance apparatus has allowed us to study the vibrational relaxation of matric isolated molecules with a time resolution as short as a few nanoseconds. In the SF₆ case, a cascade of fast intramolecular transfers is followed by the decay of the lowest level directly to the translational modes. For NH₃, a rotation of inversion assisted process is invoqued to explain the rare gas matrices results and the anomaly observed in nitrogen matrix. On a theoretical point of view, we discuss the two classes of models that have been used to describe the relaxation: multiphonon and isolated binary collisions and we show that an intermediate possibility may be given by an analogy with the vibrational dissociation of Van der Waals complexes.
