Théorie et application des cycles de phases en R. M. N. Multi-impulsionnelle : leur application à l’étude de macro-molécules en solution

par Denis Piveteau

Thèse de doctorat en Sciences physiques. Chimie

Sous la direction de Jean-Yves Lallemand.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• RMN à deux dimensions
• RMN multi-impulsionnelle
• RMN multiquanta
• Programmes de phase
• Expériences sensibles en phase
• Phase sensitive
• Résonance magnétique nucléaire
• Biomolécules
• Spin

Résumé

On présente un formalisme qui permet, entre autres, une écriture rapide du "programme de phase" d'une séquence d'impulsions en RMN. Il restitue celui-ci dans l'optique d'un tri de certaines composantes de la matrice densité, à chaque étape de la séquence, en fonction du nombre quantique qui caractérise leur interaction avec le champ statique. On envisage d'abord les différents sens du terme de "phase" en RMN, et le concept unique de "changement de référentiel" qu'ils recouvrent. On présente ensuite le concept d'"impulsion en vis", qui traite comme un tout une impulsion et son programme de phase. Cela permet aussi de choisir, pour les expériences à deux dimensions (RMN-2D), le type de modulation, de phase ou d'amplitude, en dimension 1. L'étude de la déformation induite par la chélation de la drogue platinée "cis-DDP" sur la paire "G-G" de l'hexadéoxynucléotide "d-TGGCCA" sert d'exemple-type d'étude conformationnelle qui intègre les concepts introduits. On présente en appendice un programme qui simule le comportement d'un système AX lors de séquences d'impulsions.

Titre traduit

Theory and application of phase cycles for multipulse NMR; its application to macromolecules in solution

Résumé

A new general formalism is presented for generation of the "phase programs” for any NMR multipulse sequence. The method is based on the principle that such programs perform a sorting of density matrix components at each step of the sequence, depending on the quantum number which describes their interaction with the static magnetic field. After a critical review of the concept of "phase" in NMR, the "screw-pulse" concept is presented. This method handles the pulse and its phase program as a whole. An application of this concept is shown to be the selection of phase or amplitude modulation in the t₁ dimension of a 2D-experiment. Next, the study of the cis-DDP induced distortions of an hexadeoxynucleotide, "d-TGGCCA", by chelation of the drug to the "G-G" pair, serves as a typical example of a modern conformational study, involving all previously introduced NMR concepts. Finally, an NMR simulation program is presented, which calculates the response of an AX spin system to any 1D or 2D pulse experiment.