Étude théorique de la compétition entre les mécanismes d'échange et de transfert des groupements méthylènes

par François Volatron

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Odile Eisenstein.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Hypervalent
• Sulfurane
• Cyclopropanation
• Calculs ab-initio
• Wittig, Réaction de
• Méthodes ab initio (chimie quantique)

Résumé

Deux sujets sont abordés dans ce travail : l’étude théorique des réactions de Wittig et de Corey-Chaykovsky, ainsi que celle des réactions de cyclopropanation l partir des complexes carbène/oléfine du tungstène. Dans la première partie, on montre à l'aide de calculs ab-initio que l'étape clé de la réaction de Wittig est la pseudo-rotation du phosphore dans l'intermédiaire cyclique. L'impossibilité d'obtenir une isomérisation analogue dans l'oxathiétane explique pourquoi on ne peut pas observer de réaction de Wittig avec un ylure de soufre. La réaction de cyclopropanation à partir des complexes carbène/oléfine du tungstène a été étudiée à l'aide de la méthode Extended-Hückel. Une étude conformationnelle précède celle de la réactivité. La seule conformation réactive du complexe ne peut être obtenue que lorsque des ligands accepteurs sont coordonnés au tungstène. En conclusion sont présentées des hypothèses de rationalisation pour la compétition entre les réactions de métathèse et de cyclopropanation.

Titre traduit

Theoretical study of the competition between the mechanisms of exchange and of transfer of methylene groups

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