Synthèse, étude structurale et réactivité de composés organométalliques d'uranium III : application à la catalyse

par Lucile Arnaudet

Thèse de doctorat en Sciences physiques. Chimie

Sous la direction de Gérard Folcher.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Uranium
• Catalyseurs
• Composés organométalliques
• Anions

Résumé

Après un rappel sur les composés cyclopentadiényls, les complexes d’Uranium trivalents sont présentés dans cette thèse. Dans une première partie, on étudie la chimie de la liaison Uranium-Carbone σ. Par rupture de cette dernière, une insertion de dioxyde de soufre a été obtenue. Deux nouveaux composés organométalliques ont été synthétisés à partir de Cp₃UCl et d’organolithiens réducteurs et alkylants. Les techniques telles que la RMN, électrochimie, RPE, spectroscopie optique, ont permis de mettre en évidence les anions Cp₃UCH₃⁻ et Cp₃UC₄H₉⁻. La structure de ce dernier a été résolue. Ils possèdent la capacité de fixer par la liaison π le diphénylacétylène et se sont révélés de très bons catalyseurs d’hydrogénation. De l’azote moléculaire en présence du complexe Cp₃UCH₃⁻ et de naphtalénure de lithium a été fixé et réduit en ammoniac avec un bon rendement de conversion.

Titre traduit

Synthesis, structural studies and reactivity of trivalent uranium organometallic compounds : application to the catalysis

Résumé

A short review of cyclopentadienyl complexes of Uranium is given following which some new trivalent complexes of Uranium are described. In the first part the chemistry of the Uranium-Carbon σ bond is studied. Sulfur dioxide can be inserted into the Uranium carbon bond. Two new organometallic complexes have been synthesized by reduction and alkylation of Cp₃UCl (with organolithium reagents). The existence of the anions Cp₃UCH₃⁻ and Cp₃UC₄H₉⁻ has been demonstrated by NMR, EPR, optical spectroscopy and electrochemical techniques. The structure of the butyl derivative has been resolved. The anions coordinate diphenylacetylene via π bonds and are shown to be excellent hydrogenation catalysts. In the presence of lithium naphtalenide Cp₃UC₄H₉⁻ can coordinate dinitrogen and reduce it, with a good yield, to ammonia.