Application des complexes de métaux de transition en synthèse organique

par Elisabet Duñach-Clinet

Thèse de doctorat en Sciences physiques. Chimie

Sous la direction de Henri B. Kagan.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Molécules tricycliques
• Réarrangements
• Complexes de titane (IV)
• Configuration sulfoxydes
• Mesure ee par ¹H RMN
• Oxydation asymétrique
• Cyclopentadiényl cobalt dicarbonyle
• Oestradiol
• Dédoublement chimique
• Cyclisation (chimie)
• Métaux de transition
• Titane
• Cobalt
• Sulfoxydes

Résumé

La première partie de la thèse présente les résultats des cycloadditions [2π + 2π + 2π] de molécules insaturées à l'aide de CpCo(CO)₂ pour conduire à des composés tricycliques tendus, avec l'étude des structures des complexes réarrangés obtenus (RMN en deux dimensions). La méthode de cyclisation a été appliquée à la synthèse totale de l’(+)-œstradiol. La seconde partie de la thèse développe l'oxydation asymétrique de sulfures prochiraux en sulfoxydes à l'aide d'un complexe chiral de titane(IV) hydraté contenant des tartrates de diéthyle comme ligands. Des alkyl aryl, des dialkyl et plusieurs sulfoxydes fonctionnalisés sont obtenus avec des excès énantiomériques de 60-90 %. Les applications d'un nouveau réactif de dédoublement chimique chiral des sulfoxydes et des oxydes de phosphine en ¹H RMN sont décrites.

Titre traduit

Application of transition metal complexes to organic synthesis

Résumé

The first part of the thesis presents the results pf the [2π + 2π + 2π] CpCo (CO)₂ mediated cycloadditions of unsaturated molecules to yield tensed tricyclic compounds, with a structural study (20 NMR) of the obtained rear­ ranged complexes. The cyclisation method is applied to the total synthesis of (+)-estradiol. The second part of the thesis develops the asymmetric oxidation of prochiral sulfides into sulfoxides by a hydrated chiral titanium (IV) complex bearing diethyl tartrate ligands. Alkyl aryl, dialkyl and several functionalized sulfoxides are obtained with 60-90 % enantiomeric excess. The application of a new chiral shift reagent for sulfoxides and phosphine oxides in ¹H NMR is described.