Recherches sur la synthèse totale des cembrènes

par Younoussa Barry

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Directeur de thèse inconnu.

Soutenue en 1985

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Cembrènes
• Cembranes
• Cembranolides
• Diterpènes

Résumé

Nous avons étudié une voie d’accès originale au squelette des cembrènes (composés cycliques en C-14), par fermeture d’une chaîne linéaire au niveau des C-3 et C-4 du cembrène final. L’intermédiaire linéaire que nous nous sommes fixée est l’(E,E,E) para-toluène-sulfonyl-15 diméthyl-6,10 pentadécatriène-5,9,13 one-2 (47), dont nous avons réalisé une synthèse en treize étapes. Les deux doubles liaisons (E) trisubstituées en position 5 et 9 de ce composé, ont été élaborées de façon sélective en faisant appel dans chaque cas à une transposition de Claisen d’éthers mixtes d’allyle et de vinyle. Par hydroxyalkylation intramoléculaire en position α de la sulfone, cet intermédiaire fournit un composé cyclique en C-14 (48), que nous pourrons considérer comme un précurseur des cembrénolides (sinularine), sous réserve que le rendement de l’étape de cyclisation soit améliorée de façon substantielle.

Titre traduit

Investigations on the synthesis of cembrenes

Résumé

We have studied an original approach for the synthesis of the cembrene skeleton (14 membered ring), by closure of a linear chain between the C₃ and C₄ of the final cembrene. The linear intermediate we chose is (E,E,E) 15-paratoluène sulfonyl-6, 10-dimethyl pentadeca-5, 9, 13 triene-2-one 47, which we synthetized in 13 stages. Both the trisubstitued olefinic bonds in the 5 and 9 positions of this compound were worked out in a selective manner using in each case, the Claisen rearrangement of an appropriate allyl vinyl ether. By intramolecular hydroxyalkylation in the α position of the sulfone, this intermediate, afforded the C₁₄ cyclic compound 48 which we will be able to consider as a precursors of the cembrénolides (sinularine), provided the yield of the cyclisation stage can be markedly improved.