Etude de la synthèse de polyuréthannes de basses masses porteurs de groupements alcoyles et sulfobétainiques utilises comme agents collants et de quelques propriétés mécaniques des matériaux composites obtenus

par Jean-François Gérard

Thèse de doctorat en Sciences de matériaux

Sous la direction de Pham Quang Tho.

Soutenue en 1985

à Lyon, INSA , en partenariat avec Laboratoire d'ingénierie moléculaire et matériaux organiques (UMR CNRS 6501) (laboratoire) .

mots clés

• Polyuréthanes
• Fibres de verre
• Ensimage

Résumé

Ce travail a pour but d'améliorer l'adhésion entre le polyamide 6 (matrice thermoplastique) et les fibres de cerre (renfort) par un agent collant de type polyuréthanne (PU). La nécessité d'utiliser cet agent collant en milieu aqueux limite le choix aux dispersions de PU anioniques sulfonés qui peuvent s'obtenir par polycondensation entre les dérivés sulfobétaîniques (RSB) des aminodiols N-alcoylés (N-méthyl-(N-MDEA) et N-dodécul-diéthanolamine (N-DDEA)) et le diisocyanate d'isophorone (IPDI) possédant une fonction isocyanate aliphatique (NCO-A) et une fonction cyclohexanique (NCO-C). Par RMN ¹H et ¹³C, l'étude des cinétiques de condensations modèles avec les monoisocyanates de propyle (PNCO) et de cyclohexyle (CHNCO) ont montré qu'en solution : - les N-MDEA et N-DDEA sont très réactifs du fait de la présence de la fonction amine tertiaire interne capable de catalyser la réaction ; - la réactivité des hydroxyles chute brutalement lorsque les aminodiols sont quaternarisés en sulfobétaïnes : - PNCO est plus réactif que CHNCO, mais que la différence de réactivité diminue à mesure que la température de réaction croît ; - la condensation est gouvernée par l'équilibre d'autoassociation des fonctions alcool, la cinétique est généralement du 3ème ordre, l'ordre 2 ne se vérifie que dans certains cas particuliers et les constantes de vitesse calculées ne sont que des valeurs apparentes ; - les encombrements stériques que présentent les radicaux dodécyle du N-DDEA et cyclohexyle de CHNCO, gênent l'accessibilité des hydroxyles, ralentissent notablement la vitesse de condensation. Pour ce qui concerne les polycondensations (N-MDEA et N-DDEA + IPDI), il a été possible de suivre -par RMN ¹³C -la conversion globale des fonctions alcool ainsi que les conversions individuelles des deux fonctions NCO-A et NCO-C de l'IPDI dont la première est environ deux fois plus réactive que la seconde. Les phénomènes d'encombrement stérique et de limite d'obéissance aux ordres cinétiques (2 et 3) sont semblables à ceux mis en évidence précédemment. Les méthodes d'étude par RMN mises au point ont permis de connaître précisément la microstructure des prépolymères PU industriels à base de sulfobétaïne. L'utilisation des sulfobétaïnes dans les formulatins d'ensimage de fibres de verre courtes destinées au renforcement du polyamide 6 confère aux matériaux composites obtenus de bonnes caractéristiques mécaniques. D'autres travaux sont cependant indispensables pour mieux cerner l'influence de la nature de l'agent collant sur les propriétés des matériaux.

Titre traduit

= tudy of the synthesis of low molecular mass polyurethanes bearing alkoyl and sulfobetainic groups used as sticking agents and of some mechanical properties of composites materials obtained

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