Caractérisation RMN et activité antimicrobienne de complexes organométalliques préparés par mécanosynthèse
Auteur / Autrice : | Lama Hamdouna |
Direction : | Olivier Lafon, Catherine S. J. Cazin, Christel Neut |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie des matériaux |
Date : | Soutenance le 20/11/2023 |
Etablissement(s) : | Université de Lille (2022-....) en cotutelle avec Universiteit Gent |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide |
Jury : | Président / Présidente : Christophe Copéret |
Examinateurs / Examinatrices : Fady Nahra | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Franck Fayon, Sharon Ashbrook |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
L'utilisation de solvants dans les méthodes de synthèse chimique modernes pose un problème économique et environnemental. Pour répondre à ces préoccupations, il est crucial de réduire leur utilisation et d'adopter des méthodes de synthèse respectueuses de l'environnement. Une solution prometteuse à ces défis est la synthèse mécanochimique, qui utilise des forces mécaniques pour déclencher des réactions chimiques sans recourir aux solvants traditionnels. Cependant, de nombreux aspects des mécanismes de réaction impliqués en mécanochimie restent mal compris. La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire à l'état solide (RMN des solides), capable de fournir une résolution au niveau atomique, présente un potentiel considérable pour élucider les mécanismes des réactions mécanochimiques. Dans ce manuscrit, nous avons utilisé la RMN des solides pour étudier la synthèse mécanochimique de complexes de métal de transition avec des carbène N-hétérocyclique (NHC) via l'approche à base faible. Ces complexes, tels que [Cu(Cl)(NHC)], [Ag(Cl)(NHC)], et [Rh(acac)(CO)(NHC)], ont des applications en catalyse et en tant que revêtements anti-infectieux pour les dispositifs médicaux. Notre étude se concentre principalement sur l'exploration de l'impact de divers protocoles de post-traitement utilisés lors de la préparation de ces complexes. Pour explorer ces processus, nous avons mené une série d'expériences par RMN des solides multinucléaires, impliquant des noyaux de spin 1/2 (1H, 13C, 15N, 109Ag) et quadripolaires (35Cl, 63Cu), à des intensités de champ magnétique statique de 9,4, 18,8 et 28,2 T. Cette approche nous a permis de suivre la consommation des réactifs et la formation des produits intermédiaires et finaux à travers différentes voies de synthèse et divers protocoles de post-traitement. Nous avons exploité les avantages offertes par un aimant RMN de 1,2 GHz pour observer les isotopes soumis à des interactions quadripolaires substantielles, comme le 35Cl et le 63Cu. L'attribution des signaux dans les spectres RMN a été réalisée grâce à des techniques de corrélation hétéronucléaire 2D combinées avec des calculs de paramètres RMN en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Nous avons complété nos études en RMN des solides par des techniques telles que la diffraction des rayons X (XRD) sur poudre et la spectroscopie vibrationnelle. En outre, nous avons étendu nos recherches à la synthèse mécanochimique de dérivés de dérivés chalcogène-NHC, en particulier les thiourées (NHC=S) et les sélénourées (NHC=Se), connues pour leurs propriétés électroniques uniques et leur activité biologique. À l'aide d'expériences de RMN des solides multinucléaire, incluant des noyaux de spin 1/2 (1H, 13C, 15N, 77Se) et quadripolaires (33S) à des champs magnétiques statiques de 9,4 et 18,8T, ainsi que des calculs DFT des paramètres RMN, nous avons mis en évidence les mécanismes sous-jacents à ces transformations. Nos résultats confirment sans équivoque que les complexes et dérivés chalcogène-NHC étudiés se forment effectivement à l'état solide lors un broyage à billes. Cependant, cette affirmation ne s'applique pas aux complexes [Rh(acac)(CO)(NHC)], pour lesquels les forces mécaniques exercées pendant le broyage à billes ont facilité la réaction, mais ont nécessité la présence de solvants pour l'achever. De plus, notre étude a permis d'identifier des composés intermédiaires, des réactifs n'ayant pas réagi et des sous-produits, permettant ainsi une meilleure compréhension des résultats. En conclusion, notre recherche fournit des informations précieuses sur les mécanismes des processus mécanochimiques et met en évidence le potentiel de la spectroscopie RMN des solides pour l'étude et l'optimisation de voies de synthèse durables. Ce travail contribue au développement de méthodes de synthèses chimique respectueuses de l'environnement et économiquement viables, répondant aux défis posés par l'utilisation de solvants dans la chimie moderne.