Hunting for new Ti-based negative electrodes for the emerging Na-ion technology

• Auteur / Autrice : Premkumar Senguttuvan
• Direction : Jean-Marie Tarascon, Rosa Palacín
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Amiens
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marie Tarascon, Rosa Palacín, Patrick Rozier, Laurence Croguennec, Dominique Larcher
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Patrick Rozier, Laurence Croguennec

Mots clés

Mots clés contrôlés

Science des matériaux

Mots clés libres

Titanates

Nasicon

Résumé

Cette thèse traite du développement de nouvelles électrodes négatives à base de titane pour batteries Na-ion. Les oxydes à base de Ti4+ ont d'abord été ciblés en raison de leur cristallochimie, facilité de synthèse et stabilité vis-à-vis de l'humidité. L'un d'entre eux, le composé lamellaire Na2Ti3O7, présente une capacité réversible de 177 mAh/g à un potentiel de 0,3 V vs. Na+/Na0. Il s'agit là du potentiel le plus bas jamais rapporté pour l'intercalation d'ions Na+ dans des oxydes. Des études de diffraction des rayons X in-situ ont révélé que le processus d'intercalation (Na2Ti3O7 + 2 Na = Na4Ti3O7) est biphasique. Des calculs DFT ont non seulement permis de rendre compte des potentiels mesurés mais aussi de proposer deux modèles structuraux pour la phase réduite Na4Ti3O7, et le modèle conservant les feuillets en zig-zag de [Ti3O7]²¯ intacts a été expérimentalement confirmé par diffraction de rayons X. Cependant, quel que soit l'électrolyte que nous avons utilisé, la tenue en cyclage de Na2Ti3O7 est limitée. Ceci nous a amené à explorer des composés polyanioniques. Nous avons préparé, via un procédé basse température (170°C), un nouveau polymorphe de TiP2O7 capable d'insérer réversiblement 0,95 moles de lithium à 2. 6 V vs. Li+/Li0 et 0,88 moles de sodium à 2,3 V vs. Na+/Na0, avec une bonne tenue en cyclage. Pour maintenir cette dernière, tout en abaissant le potentiel d’insertion de Na+, nous avons eu recours à des composés de structure NASICON susceptibles de présenter le couple redox Ti3+/Ti2+ tels que Na3Ti2(PO4)3 et Ti2(SO4)3. Les mesures électrochimiques montrent que ces phases sont capables d'insérer réversiblement 1,0 and 1,7 moles of sodium à 0,45 V et 1,3 V vs. Na+/Na0 respectivement, via un mécanisme biphasé conduisant à du Ti2+ comme déduit par des mesures RPE. Cependant, comme Na2Ti3O7, ces composés présentent des tenues en cyclage très limitées. Cette chute de capacité provient de la formation d'une SEI à bas potentiel associée à la décomposition catalytique de l'électrolyte par le Ti, et empêche aujourd'hui l'utilisation de ces électrodes négatives à base de Ti dans les accumulateurs Na-ion

This thesis dwells with the development of titanium based negative electrodes for sodium-ion batteries. Titanium (IV) oxides were firstly targeted owing to their rich crystal-chemistry, easy synthesis and moisture stability. Among them layered Na2Ti3O7 was found to show a reversible capacity of 177 mAh/g at ca. 0. 3 V vs. Na+/Na0, the lowest sodium intercalation voltage ever reported for oxide materials. To understand the origin of such behavior, studies were extended to entire A2Ti3O7 (A=Li and Na) family. In situ XRD and electrochemical measurements showed that lithium and sodium intercalation into A2Ti3O7 compounds proceeds through a biphasic transformation to form A2+xTi3O7 (0≤x≤2). DFT calculations reproduced the observed voltages of lithium and sodium intercalation reactions but more importantly provided two possible structural models for the reduced A4Ti3O7 phases. The model which kept zig-zag layers of [Ti3O7]²¯ upon two mol of sodium or lithium intercalation into parent A2Ti3O7, was confirmed experimentally by XRD. Upon cycling, whatever the electrolyte composition we have tried, Na2Ti3O7 shows large capacity fading. To circumvent this issue, we explored polyanionic compounds and prepared via a low temperature process (170°C) a new polymorph of TiP2O7 capable of intercalating reversibly ca. 0. 95 mol of lithium and 0. 88 mol of sodium at 2. 6 V vs. Li+/Li0 and 2. 3 V vs. Na+/Na0 respectively, with sustained capacity upon cycling. Searching for low voltage compounds, we moved to NASICON frameworks having the Ti(III)/Ti(II) redox couple such as Na3Ti2(PO4)3 and Ti2(SO4)3. Such phases were found to reversibly intercalate 1. 0 and 1. 7 mol of sodium at 0. 45 and 1. 3 V vs. Na+/Na0 respectively, throught two-phase transformation with the Ti(II) oxidation state being confirmed from EPR measurements. Although initial capacities of 60 and 120 mAh/g were obtained for phosphate and sulfate electrodes, severe capacity fading was observed similar to that of Na2Ti3O7. This fading, whose origin is rooted in the Ti-driven catalytic decomposition of the electrolyte associated to a continuous growth of SEI, presently plague the use of these low voltage Ti-based materials in practical Na-ion cells