Développement de résines ablatives biosourcées.

par Bastien Rivieres

Projet de thèse en Sciences - STS


Sous la direction de Xavier Coqueret et de Brigitte Defoort-vantorre.

Thèses en préparation à Reims , dans le cadre de Ecole Doctorale Sciences, Technologies, Santé , en partenariat avec (ICMR) Institut de Chimie Moléculaire de Reims (laboratoire) depuis le 14-02-2013 .


  • Résumé

    Les matériaux composites ablatifs sont des matériaux de protection thermique employés sur de nombreux véhicules de rentrée atmosphérique (Apollo, Intermediate eXperimental Vehicle) ainsi que sur les fusées civiles ou militaires (Ariane 5, M51). Ces matériaux sont constitués de renforts (fibres de carbone, granulés de liège par exemple) dont la cohésion est assurée par une matrice ou résine dont la pyrolyse entraîne la formation d'un résidu carboné réfractaire, le coke. Le rendement élevé de la formation du coke lors de la pyrolyse (le taux de coke) est une caractéristique première des résines ablatives : il est supérieur à 50 %. Les résines phénoliques sont les polymères thermodurcissables les plus employés pour ce type d'application. Elles résultent de réactions de polycondensation entre le phénol et le formaldéhyde. La toxicité de ces monomères et notamment celle du formaldéhyde sont devenues critiques vis-à-vis de la réglementation REACH (Registration, Evaluation, Authorization and restriction of CHemicals). Tous les matériaux faisant intervenir une résine phénolique sont ainsi menacés d'obsolescence réglementaire. Dans ce contexte, l'objectif de mes recherches est de développer des polymères ablatifs thermodurcissables pérennes afin de remplacer les résines phénoliques mises en œuvre lors de l'élaboration des protections thermiques utilisées dans le domaine de l'espace. Les précurseurs issus de la biomasse ont été particulièrement considérés, inscrivant ainsi ces travaux dans une démarche industrielle de développement durable. Enfin, les mécanismes de polymérisation ont été choisis afin de limiter voire d'éliminer les réactions de polycondensation dans le but de s'affranchir des inconvénients de mise en œuvre fréquemment rencontrés lors de l'utilisation des résines phénoliques. En effet, leur polymérisation entraine la libération d'eau qui s'accompagne d'une perte de masse très importante (environ 30 %) pouvant finalement conduire à la formation de porosités et nuire à la santé matière du matériau. Un état de l'art exhaustif sur les matrices thermodurcissables à fort taux de coke a permis d'identifier deux voies de synthèse prometteuses. La première consiste en la pré-polymérisation d'alcool furfurylique. L'alcool furfurylique est obtenu par un procédé industriel de réduction du furfural qui est synthétisé dans les bioraffineries à partir de résidus comme la bagasse de canne à sucre. La maitrise de la réactivité d'une résine commerciale a permis de rapidement l'adapter à deux procédés industriels et de réaliser des démonstrateurs technologiques (composites renforcés liège et carbone). La seconde voie étudiée a été développée en laboratoire à partir de précurseurs bio-sourcés phénoliques (résorcinol, eugénol, acide gallique) dont la fonctionnalisation, la polymérisation et la montée en échelle des synthèses permettent de proposer une solution également très prometteuse via la mise en œuvre d'une chimie originale pour ce type d'application. Les divers monomères synthétisés constituent une chimiothèque de composés pertinents pour l'élaboration d'une matrice de composite ablatif dont le caractère bio-sourcé est en cohérence avec l'objectif de développement de matériaux à empreinte environnementale réduite. Des extraits macromoléculaires de lignine ont ensuite été fonctionnalisés afin de les rendre compatibles avec les différents systèmes de pré-polymères étudiés. La lignine est un co-produit de l'industrie papetière à structure aromatique qui s'est avéré être un co-réactif pertinent et à forte valeur ajoutée. Ces résultats pourront conduire à des développements industriels à court terme dans l'industrie spatiale pour des matériaux ablatifs, mais pourraient également être appliqués plus largement dans d'autres secteurs industriels où les résines phénoliques devront être remplacées (intérieurs de cabines dans l'aéronautique, matériel électrique, industrie du bois aggloméré…).

  • Titre traduit

    Development of a biobased ablative resins.


  • Résumé

    Ablative thermal protection materials provide insulation to vehicles exposed to severe heating conditions. They are especially used on atmospheric re-entry vehicles (Apollo, Intermediate eXperimental Vehicle) and on civil and military launchers (Ariane 5, M51). Organic resins used in such composite materials are transformed into a carbonaceous refractory residue called “char” during pyrolysis. The charred surface of the ablative material is progressively eroded but allows to maintain the heat shield overall structure while protecting the underlying layers from direct exposure to the incident heat flux. The char yield of an ablative resin is higher than 50 %. Phenolic resins are widely used in such composite materials. They result from polycondensation reactions between phenol and formaldehyde. Both chemicals exhibit a negative health, safety and environment profile which induces a high risk of obsolescence for any material involving such precursors (REACH regulation: Registration, Evaluation, Authorization and restriction of CHemicals). Therefore it was decided to develop REACH compliant thermosetting polymers showing ablative properties in order to substitute the phenolic resins used for the manufacturing of thermal protection systems for space applications. Renewable bio-based reactants were preferentially selected to lower the environmental impact of the overall process. Crosslinking mechanisms others than polycondensation reactions were preferred to avoid the creation of porosity due to the release of water during polymerization. A thorough literature survey on high char yield thermosetting polymers allowed to highlight two promising options. On the one hand we adapted the reactivity of commercially available furfuryl alcohol pre-polymers to two industrial processes. Two composite demonstrators were manufactured at a pilot scale. Furfuryl alcohol is obtained from furfural at the industrial scale which is directly obtained from sugar cane bagasse hydrolysis. On the other hand, bio-based phenolic precursors (resorcinol, eugenol, gallic acid) were functionalized in order to introduce reactive moieties polymerizing through addition mechanisms. Scaling-up the synthesis and the pre-polymerization of the most relevant monomer led to a high char yield and low-viscosity resin. The optimization of the formulation provided an improved control over the reactivity and led to a very promising substitute to phenolic resins with reduced environmental impact. Finally, for each resin system developed we studied the effect of the introduction of lignin on the reactivity and on the final properties. Lignin is the major by-product of the pulp and paper industry and presents an aromatic macromolecular backbone. We demonstrated that suitable chemical functionalizations allowed to effectively use lignin as a co-reactant of the low-viscosity pre-polymers studied. An overview of the strategy followed is given in annex. These results are in agreement with the ambition of developing greener and more sustainable materials for aerospace applications. Short term industrial development is expected in order to propose competitive ablative materials for future space programs. More generally, the resins studied during my research work are also promising substitutes to the phenolic thermosetting polymers used in many other industrial sectors where such resins may have to be replaced (aircraft cabin and cargo interiors, electrical devices, wood panels manufacturing …).