Récepteurs Electroactifs Tétrathiafulvalène-Polypyridine (Terpyridine ou Phénanthroline) : Synthèse, caractéristiques et propriétés de complexation

par Esmah Belhadj

Thèse de doctorat en Chimie des matériaux

Sous la direction de Franck Lederf.

Thèses en préparation à Angers en cotutelle avec l'Université d'Oran ES-SENIA , dans le cadre de École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) depuis le 10-11-2009 .


  • Résumé

    Par ses propriétés électroniques remarquables (faible potentiel d’oxydation, trois états redox stables), le tétrathiafulvalène (TTF) constitue une unité redox clé dans la construction de récepteurs moléculaires électroactifs. Ces dernières années ont vu l’apparition de dérivés qui associent le motif TTF à l’unité pyridine, ces systèmes étant conçus pour la détection de métaux en solution ou encore pour générer des matériaux multifonctionnels à l’état solide. La phénanthroline (phen) et la terpyridine (terpy) sont des ligands bien connus en chimie de coordination pour leur aptitude à complexer des cations de métaux de transition. Cependant, très peu de travaux font aujourd’hui état de leur association covalente à l’unité TTF. Nous présentons dans ce travail différentes voies synthétiques aboutissant à plusieurs dyades originales TTF/phen et TTF/terpy, présentant des connections de natures et de longueurs variées. En particulier, un ligand TTF-terpy dépourvu de connecteur a pu être synthétisé selon une voie de synthèse inédite en série TTF. Les propriétés complexantes de ces nouvelles familles de ligands électroactifs ont été évaluées par voltammétrie cyclique, spectroscopie UV-Vis, et dans un certain nombre de cas, des structures RX des ligands et/ou des complexes ont pu être résolues. Ces études comparatives permettent d’évaluer le rôle du connecteur dans la communication entre les deux sous-unités. Une extension de ces méthodologies de synthèse à la préparation de systèmes moléculaires dynamiques est également proposée.


  • Résumé

    Thanks to its remarkable electronic properties (low oxidation potential, three stable redox states), the tetrathiafulvalene (TTF) moiety has become a key redox unit for the construction of electroactive molecular receptors. Recent years have seen the emergence of derivatives that combine TTF and pyridine units, these systems being designed for the detection of metals in solution or to generate multifunctional materials in the solid state. Phenanthroline (phen) and (terpy) terpyridine are well known ligands due to their ability to complex cations of transition metals. However, so far, very few studies report their covalent association with the TTF unit. We present in this work, synthetic pathways to several original TTF / phen and TTF / terpy dyads, involving connectors of varied natures or lengths. In particular, a TTF-terpy ligand devoid of any connector has been synthesized according to an unprecedented synthetic strategy in the TTF series. The binding properties of these new families of electroactive ligands were evaluated by cyclic voltammetry, UV-Vis spectroscopy, and in a number of cases, X-ray structures of ligands and / or complexes have been resolved. Comparative studies allow to assess the role of the connector between the two subunits. An extension of these synthetic methodologies to the preparation of dynamic molecular systems is also proposed.