Etude de l'impact de différentes matrices d'eau et de photosensibilisateurs sur la photostabilité des mycosporines, mycosporine-like amino acid et leurs dérivés à base de chitosan

Study of the impact of different water matrices and photosensitizers on the photostability of mycosporines, mycosporine-like amino acid and their chitosan-based derivatives

• Auteur / Autrice : Martin Thomas
• Direction : Thierry Pigot, Susana De matos fernandes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/07/2022
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau)
• Jury : Président / Présidente : Éric Fouquet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Thierry Pigot, Cécile Picard, Susana Fernandes, Asier Martinez, Sylvie Blanc
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Éric Fouquet, Cécile Picard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cellules solaires polymères

Mots clés libres

Polymère

Matériaux biosourcés

Chimie

Chitosan

Polymer

Mycosporines

Biomaterials

Résumé

En raison de la quantité croissante de crèmes solaires utilisées de nos jours pour la protection contre les rayons UV solaires et les effets potentiellement toxiques de ces composés, il est urgent de rechercher des alternatives. Cette thèse se concentre principalement sur l'étude de la photostabilité de mycosporines connues comme étant protectrices contre les UV-(A ou B) comme le gadusol (forme énolate, λMax = 298 nm) et le mycosporine-serinol (λMax = 310 nm), et les mycosporines comportant une unité acide aminé (MAA) comme la shinorine, le porphyra-334 (λMax = 334 nm), palythine (λMax = 320 nm) ainsi que des matériaux chitosane avec shinorine (CS-SH) et chitosane avec Porphyra-334 (CS-P334). Tous ces composés et matériaux ont leur absorption maximale λMax dans les régions UV-A ou UV-B et leur photostabilité a été étudiée grâce à un simulateur solaire dans différentes matrices d'eau (rivières, océaniques et estuariennes) et en présence des photosensibilisateurs comme la riboflavine ou la porphine. Leur photostabilité a été comparée grâce à la détermination du rendement quantique de photodégradation (Φ). L'étude a révélé que ces molécules de mycosporines et de MAA étaient extrêmement photostables avec un très faible rendement quantique de photodécomposition. Dans l'eau pure, parmi les mycosporines, le M-serinol (Φ=2.3x10-5) était plus photostable par rapport au gadusol (Φ=10.0x10-5) probablement à cause de facteurs stériques. Dans les MAA, la shinorine (Φ=0.14x10-5) et le porphyra-334 (Φ=0.18x10-5) étaient les plus stables et la palythine (Φ=6.5x10-5) était la moins stable en raison de sa forme protonée à pH acide. La photodégradation de toutes ces molécules était plus élevée dans les matrices naturelles par rapport à l'eau pure en raison de la génération d'espèces réactives de l'oxygène lors de l'irradiation solaire dans ces matrices. L'oxygène singulet a été identifié à l'aide d'une sonde d'alcool furfurylique dans l'eau des rivières, des estuaires et des océans par chromatographie liquide à haute performance. Nous avons pu analyser et identifier certains des photoproduits générés en utilisant la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (LC-MS). L'étude a également souligné que les conjugués de chitosane gardaient leur photostabilité par rapport aux molécules libres après une conjugaison réussie, en particulier en présence des photosensibilisateurs.

Due to the increasing amount of UV filters being used for the protection from solar UV radiation and to the toxic effects of these compounds, nowadays there is an important need to look for alternatives. This thesis mainly focuses on investigating the photostability of natural UV-protective sunscreens called mycosporines like gadusol (enolate form, λMax = 298 nm) and mycosporine-serinol (λMax = 310 nm), and mycosporine-like amino acids (MAAs) like shinorine, porphyra-334 (λMax = 334 nm), and palythine (λMax = 320 nm), and their chitosan-based derivatives using shinorine (CS-SH) or porphyra-334 (CS-P334). Interestingly, as all these compounds and materials have their maximum absorption λMax in the UV-A or UV-B regions and present high absorption capacity, their photostability have been studied with a solar simulator in different natural water matrices (river, ocean and estuary waters) and in the presence of photosensitizers namely riboflavin and porphine. Their photostability was determined in terms of quantum yield (Φ). This study revealed that these mycosporines and MAAs were extremely photostable with very low quantum yield of photodecomposition in pure water and least stable in river water due to the presence of large amount of coloured dissolved organic matter. For instance, in pure water, among the mycosporines, mycosporine-serinol (Φ=2.3x10-5) was photostable relative to gadusolate (Φ=10.0x10-5) probably because of steric factors. Regarding the MAAs, shinorine (Φ=0.14x10-5) and porphyra-334 (Φ=0.18x10-5) were the most stables and palythine (Φ=6.5x10-5) was the least stable due to its protonated form at acidic pH. The photodegradation of all these molecules were higher in natural matrices relative to pure water due to the generation of reactive oxygen species on solar irradiation. Singlet oxygen was identified using furfuryl alcohol probe in river, estuary and ocean water via high performance liquid chromatography. Some photoproducts generated after irradiation of the MAAs were analysed and identified by using Liquid Chromatography coupled with Mass Spectrometry. The study also pointed out that chitosan conjugates were extremely photostable relative to the free molecules