Nanostructures pi-conjuguées à partir de précurseurs biosourcés pour des applications optoélectroniques

Pi-conjugated nanostructures from biosourced precursors for optoelectronics applications

• Auteur / Autrice : Jordan Garo
• Direction : Jean-Marc Sotiropoulos, Karinne Miqueu
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/03/2023
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux - Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les materiaux
• Jury : Président / Présidente : Laurent Pouységu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Sotiropoulos, Karinne Miqueu, Pierre Frère, Jean-Manuel Raimundo, Christine Dagron-Lartigau, Françoise Serein-Spirau, Thibaut Jarrosson
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pierre Frère, Jean-Manuel Raimundo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Énergie

Mots clés libres

Énergie

Matières premières biosourcées

Dft

Synthèse organique

Energy

Biosourced raw materials

Dft

Organic synthesis

Résumé

Les semi-conducteurs organiques (SCO) sont employés dans diverses applications telles que les diodes électroluminescentes organiques (OLED) présentant l'avantage d'être légers et adaptables aux supports souples, avec des coûts d'élaboration réduits grâce à l'utilisation de films minces de matériaux d'épaisseur nanométrique. Néanmoins, ces semi-conducteurs organiques étant obtenus à partir de matières premières d'origine pétrolière car très attractives en raison de leur faible coût, des alternatives doivent être trouver pour répondre aux préoccupations environnementales et sociétales tout en restant en accord avec la demande mondiale. Dans le cadre de notre objectif visant des applications OLED, nous avons envisagé une voie originale pour l'élaboration de motifs pi-conjugués de type Donneur-Accepteur (D-A) à faible empreinte carbone constitués de précurseurs biosourcés pertinents et présentant des propriétés d'émission selon un mécanisme de fluorescence retardée activée thermiquement (TADF). Pour cela, nous avons couplé une approche expérimentale qui implique la synthèse de ces structures biosourcées pi-conjuguées à une approche théorique faisant intervenir des travaux de modélisation moléculaire pour la description de mécanismes réactionnels ou encore le calcul des propriétés optoélectroniques des composés obtenus. En parallèle, l'approche théorique a également été employée pour guider efficacement la construction de nouvelles structures de type accepteurs non-fullerène (NFAs) pour des applications dans le domaine du photovoltaïque organique. Dans une première partie des travaux, nous nous sommes concentrés sur la construction du motif donneur biosourcé pi-conjugué pouvant être obtenu par une réaction de Diels-Alder intramoléculaire, suivie d'une réaction de déshydrogénation. Alors que d'un point de vue expérimentale les conditions opératoires mises en œuvre pour réaliser la réaction de Diels-Alder sous activation micro-ondes dans l'éthanol a conduit à une réaction secondaire, l'approche théorique nous a permis de démontrer qu'une substitution nucléophile de premier ordre semble privilégiée face à la réaction de Diels-Alder. Cette dernière est finalement effectuée avec un rendement global de 94% en utilisant le diméthylacétamide tandis que l'emploi du nitrobenzène en tant que solvant et oxydant a permis de réaliser avec succès la réaction de déshydrogénation avec un rendement global de 91%. Pour parvenir à structure D-A biosourcée cible, une étape clé vise à relier les motifs donneur et accepteur par le biais d'une réaction de Sonogashira ou du couplage de Negishi. Néanmoins, afin de contourner des difficultés nous empêchant d'atteindre le produit de couplage, il a été décidé de très légèrement modifier la molécule cible et avons pu synthétiser et caractériser plusieurs composés D-A, dont le motif biosourcé pi-conjugué avec un rendement de 11%. Par conséquent, une évaluation préliminaire des propriétés optoélectroniques des différents composés D-A a été réalisée par spectroscopie d'absorption et de fluorescence ainsi que par une étude théorique. Ces premières données expérimentales et théoriques doivent encore être approfondies afin de vérifier les performances de ces structures pi-conjuguées novatrices vis-à-vis de la propriété de TADF. Finalement, une dernière partie des travaux s'est focalisée sur la modélisation de propriétés optoélectroniques de molécules de type A-D-A, qui peuvent jouer le rôle de matériau accepteur d'électrons dans les cellules solaires organiques. A partir de quatre unités centrales donneuses d'électrons, plus de soixante-dix composés ont été étudiés en employant des motifs accepteurs dérivés de l'indane-1,3-dione ou encore de la rhodanine. Dans certains cas, la confrontation des données calculées aux données expérimentales a notamment permis de démontrer une précision convenable du niveau de théorie employé, nous autorisons à envisager de nouvelles cibles d'intérêts pour les applications visées.

Organic semiconductors (OSC) are used in various applications such as organic light-emitting diodes (OLED), which have the advantage of being light and adaptable to flexible substrates, with reduced manufacturing costs thanks to the use of thin films of nanometric thickness materials. Nevertheless, these organic semiconductors being obtained from raw materials of petroleum origin because of their low cost, alternatives must be found to meet environmental and societal concerns while remaining in line with global demand. In the framework of our objective aiming at OLED applications, we have considered an original way for the elaboration of pi-conjugated Donor-Acceptor (D-A) motifs with a low carbon footprint made of relevant biosourced precursors and presenting emission properties according to a Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) mechanism. For this purpose, we have coupled an experimental approach involving the synthesis of these biosourced pi-conjugated structures with a theoretical approach involving molecular modeling work for the description of reaction mechanisms or the calculation of the optoelectronic properties of the obtained compounds. In parallel, the theoretical approach has also been used to efficiently guide the construction of new non-fullerene acceptor (NFA) structures for applications in the field of organic photovoltaics. In a first part of the work, we focused on the construction of the biosourced pi-conjugated donor unit obtainable through an intramolecular Diels-Alder reaction, followed by a dehydrogenation reaction. While from an experimental point of view the operating conditions implemented to perform the Diels-Alder reaction under microwave activation in ethanol led to a secondary reaction, the theoretical approach allowed us to demonstrate that a first order nucleophilic substitution seems to be preferred over the Diels-Alder reaction. The latter was finally carried out in 94% overall yield using dimethylacetamide while the use of nitrobenzene as solvent and oxidant allowed the dehydrogenation reaction to be carried out successfully in 91% overall yield. To achieve the target biosourced D-A structure, a key step aims at linking the donor and acceptor units via a Sonogashira reaction or Negishi coupling. Nevertheless, in order to circumvent difficulties preventing us from reaching the coupling product, it was decided to very slightly modify the target molecule and were able to synthesize and characterize several D-A compounds, including the biosourced pi-conjugated unit in 11% yield. Consequently, a preliminary evaluation of the optoelectronic properties of the different D-A compounds was performed by absorption and fluorescence spectroscopy as well as by a theoretical study. These first experimental and theoretical data still need to be deepened in order to verify the performances of these novel pi-conjugated structures with respect to the TADF property. Finally, a last part of the work focused on the modeling of optoelectronic properties of A-D-A type molecules, which can play the role of electron acceptor material in organic solar cells. Starting from four central electron donor units, more than seventy compounds have been studied using acceptor units derived from indane-1,3-dione or rhodanine. In some cases, the confrontation of the calculated data with the experimental data allowed to demonstrate a suitable precision of the level of theory employed, allowing us to consider new targets of interest for the intended applications.