Effet d’une nitruration sur l’oxydation et l’absorption d’hydrogène d’un alliage Ti64 en milieu primaire de réacteur nucléaire à eau pressurisée

Effect of nitriding on the oxidation and hydrogen absorption of a Ti64 alloy in primary water of a nuclear pressurized water reactor

• Auteur / Autrice : Cyriac Christophe
• Direction : Yves Wouters
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, mécanique, génie civil, électrochimie
• Date : Soutenance le 12/03/2025
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Science et ingénierie des matériaux et procédés (Grenoble, Isère, France ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : Marian Chatenet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Simon Frappart
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cécilie Duhamel, Stéphane Mathieu

Mots clés

Mots clés contrôlés

Corrosion

Alliages

Nitruration

Réacteurs à eau sous pression

Nitrures

Mots clés libres

Ti64

Nitrures

Corrosion

Oxydation

Hydrogène

Rep

Ti64

Nitrides

Corrosion

Oxidation

Hydrogen

Pwr

Résumé

L’utilisation des alliages de titane, alliant légèreté, bonne résistance mécanique et faible activation neutronique, est envisagée pour certains composants du circuit primaire des réacteurs nucléaires à eau pressurisée (REP). En milieu primaire, ils ont une bonne résistance à la corrosion malgré une certaine absorption d’hydrogène. La nitruration de surface est considérée pour améliorer leurs propriétés tribologiques mais la corrosion des nitrures de titane dans ces conditions est peu documentée. L’objectif était donc d’évaluer l’effet d’une nitruration de surface par voie gazeuse sur les mécanismes et cinétiques d’oxydation et d’absorption d’hydrogène d’un alliage de titane Ti64 (α + β) en milieu primaire de REP.Des échantillons de Ti64 (Ti-6Al-4V) nitrurés et non nitrurés ont été exposés entre 9 et 151 jours en milieu primaire purifié simulé. Les expositions ont été réalisées en conditions nominales (300 °C, 15 MPa avec 2,25 ppm.mas. de H2 dissous) à deux vitesses de fluide (1 mm.s-1 et 7 m.s-1) dans des boucles en acier inoxydable. Les oxydes formés ont été caractérisés par DRX, MEB-EDS et MET-ASTAR. Un bilan de masse a été combiné à des pesées et à des analyses d’images pour estimer la cinétique de corrosion. La prise d’hydrogène a été mesurée par dosage par fusion. La pénétration d’hydrogène depuis la surface a été étudiée par profils SIMS après réexposition en milieu primaire deutéré. L’évolution des propriétés mécaniques a été caractérisée à l’aide d’essais de traction sur éprouvettes plates d’épaisseur 1 mm.L’exposition en milieu primaire conduit à la formation d’une couche continue de TiO2 sur les deux matériaux étudiés (anatase pour le Ti64 non nitruré, rutile et anatase pour le Ti64 nitruré). La dissolution simultanée de cette couche relâche des hydroxydes de titane dans le milieu. Selon la vitesse de fluide, la précipitation de TiO2 anatase et/ou la co-précipitation de FeTiO3 ilménite ont été observées. Un recouvrement total de la surface par l’ilménite a été atteint à haute vitesse de fluide : l’oxydation a été temporairement stoppée puis a repris lorsque la couche a commencé à se dissoudre partiellement. A une vitesse de fluide de 1 mm.s-1, la vitesse de corrosion maximale à long terme est plus faible pour le Ti64 nitruré (0,7 µm.an-1) que pour le Ti64 non nitruré (1,5 µm.an-1). A une vitesse de fluide de 7 m.s-1, elle est d’environ 5 µm.an-1 pour les deux matériaux. La fraction de titane oxydé qui a été dissoute et évacuée dans le milieu a augmenté avec la vitesse de fluide, passant d’environ 20 %at. à plus de 90 %at. Un modèle de corrosion-érosion a été adapté aux résultats : la vitesse de corrosion serait limitée par l’évacuation des hydroxydes de titane au loin de la surface jusqu’à une vitesse de fluide d’environ 5 à 10 m.s-1, et n’augmenterait plus significativement au-delà.La prise d’hydrogène du Ti64 augmente avec la vitesse de fluide proportionnellement à la quantité de matériau corrodé : elle représente environ 30 % de l’hydrogène produit par la réduction de l’eau associée à l’oxydation du métal. La vitesse d’absorption d’hydrogène est plus élevée sur le Ti64 nitruré que sur le Ti64 non nitruré : pour des coupons avec un rapport surface sur volume de 2,3 mm-1 exposés à une vitesse de fluide de 7 m.s-1, elles sont respectivement de 3,6 ppm.mas.jour-1 et 0,9 ppm.mas.jour-1. Seul le Ti64 nitruré a continué à absorber de l’hydrogène lorsque l’oxydation était stoppée, ce qui a été attribué à une absorption significative de l’hydrogène dissous en milieu primaire. Les interfaces oxyde/nitrure et nitrure/métal formeraient des barrières plus faibles au passage de l’hydrogène que l’interface oxyde/métal sur le Ti64. L’exposition durcit les deux matériaux, ce qui a été attribué à un vieillissement thermique. Après exposition, des hydrures sont observés à température ambiante aux interfaces α/β. Pour des concentrations d’hydrogène supérieures à 200 ppm.mas., ils fragilisent significativement le Ti64 nitruré.

The use of titanium alloys is considered for some components of the primary circuit in nuclear pressurized water reactors (PWR), as they are lightweight, have good mechanical properties and a low neutron activation. In primary water, they have a good corrosion resistance despite absorbing hydrogen. Surface nitriding is considered to improve their tribological properties but the corrosion of titanium nitrides is not well documented in those conditions. The objective was therefore to assess the effect of a surface gas-nitriding on the oxidation and hydrogen absorption of a Ti64 alloy (α + β) in PWR primary water.Nitrided and non-nitrided Ti64 (Ti-6Al-4V) samples were exposed between 9 and 151 days to purified simulated primary water. The samples were exposed under nominal conditions (300 °C, 15 MPa with 2.25 ppm.mas. of dissolved H2) at two different fluid speeds (1 mm.s-1 and 7 m.s-1) in stainless steel corrosion loops. The formed oxides were characterized in terms of morphology, chemistry and structure by XRD, SEM-EDS and TEM-ASTAR. A mass balance was combined with weighing and image analysis to estimate the oxidation kinetics. Hydrogen uptake was measured by hot extraction analysis. The hydrogen transport from the surface was studied using SIMS profiles after re-exposure in deuterated primary water. The effect of the exposure to primary water on the mechanical properties was characterized by tensile testing of 1-mm thick flat specimens.The exposures led to the formation of a continuous TiO2 layer on both materials (anatase for non-nitrided Ti64, anatase and rutile for nitrided Ti64). The simultaneous dissolution of this layer released titanium hydroxides in the water. Depending on the hydrodynamic conditions, anatase TiO2 precipitation and/or ilmenite FeTiO3 co-precipitation were observed. A complete surface coverage by ilmenite was reached at high fluid speed: the oxidation was temporarily stopped and resumed when the layer began to dissolve locally. At a fluid speed of 1 mm.s-1, the maximum long-term corrosion rate was lower for nitrided Ti64 (0.7 µm.year-1) than for non-nitrided Ti64 (1.5 µm.year-1). At a fluid speed of 7 m.s-1, the long-term corrosion rate was approximately 5 µm.year-1 for both materials. By increasing the fluid speed, the fraction of oxidized titanium that was dissolved and evacuated in the water also increased, from approximately 20 at.% to more than 90 at.%. A flow-accelerated corrosion model was adapted to the results: it considered the corrosion rate was limited by the evacuation of titanium hydroxides away from the samples surface up to a fluid speed of 5 to 10 m.s-1, and suggested it would no longer increase significantly at higher fluid speeds.The hydrogen uptake of non-nitrided Ti64 increased with the fluid speed proportionally to the amount of oxidized material: it represented approximately 30 % of the hydrogen produced by the water reduction associated with the metal oxidation. The hydrogen absorption rate was higher for nitrided Ti64 than for non-nitrided Ti64: for samples with a surface over volume ratio (S/V) of 2.3 mm-1 exposed at a fluid speed of 7 m.s-1, they were 3.6 wt.ppm.day-1 and 0.9 wt.ppm.day-1, respectively. Only nitrided Ti64 continued absorbing hydrogen while the oxidation was stopped, which was attributed to a significant absorption of the hydrogen dissolved in primary water. It was proposed that the oxide/nitride and nitride/metal interfaces were lower barriers to hydrogen entry than the oxide/metal interface for the non-nitrided Ti64. The primary water exposure led to hardening for both materials, which was associated with thermal ageing. After exposure, titanium hydrides were observed at ambient temperature at the α/β interfaces. For hydrogen concentrations above 200 wt.ppm, hydrides led to a significant embrittlement of nitrided Ti64. To prevent this embrittlement, hydrogen uptake can be reduced by designing parts with a sufficiently low S/V ratio.