Modèle de microémulsion: vers la prédiction des procédés d'extraction liquide-liquide

par Thomas Colle

Projet de thèse en Chimie Séparative, Matériaux et Procédés

Sous la direction de Magali Duvail et de Jean-François Dufreche.

Thèses en préparation à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques , en partenariat avec ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) depuis le 15-10-2020 .


  • Résumé

    Cette thèse vise à comprendre les méthodes de séparation des métaux de terres rares couramment utilisées en hydrométallurgie et en recyclage en utilisant une approche multi-échelle basée sur des techniques de modélisation moléculaire et mésoscopique. Nous nous concentrerons sur l'extraction liquide/liquide : cette méthode permet de séparer les métaux en effectuant une extraction sélective des ions d'une phase aqueuse vers une phase solvant organisée. Elle est particulièrement importante pour le traitement des minerais et le recyclage des matériaux. En raison de son coût, elle est principalement utilisée pour les métaux de valeur relativement élevée (tels que les métaux stratégiques, les terres rares, les actinides (pour le traitement des déchets nucléaires), etc.). Malgré l'utilisation poussée de cette technique de séparation, le mécanisme microscopique sous-jacent est encore mal compris. Le transfert d'ions dans une phase organique est possible grâce à la présence de molécules extractantes (généralement des molécules amphiphiles), mais les mécanismes exacts correspondants sont pour la plupart inconnus. En général, la phase organique a une organisation supramoléculaire [M. Spadina et al. ACS Nano 13, 13745 (2019)] : des agrégats formés d'ions et de molécules d'eau entourés par l'extractant sont obtenus à partir d'expériences et de prédictions théoriques, mais le rôle des différentes forces (complexation, solvatation, polarisation des forces électrostatiques) n'est pas compris. Le but de ce projet de thèse est de dériver des modèles mésoscopiques afin de combler le fossé entre les simulations moléculaires et le génie chimique. Cette thèse sera principalement axée sur la théorie des microémulsions pour la caractérisation de la phase organique. Nous avons récemment prouvé que cette approche, en accord avec la dynamique moléculaire, est bien adaptée la description de l'extraction liquide-liquide [M. Duvail et al. Soft Matter 13, 5518-5526 (2017)]. Dans ce cas, nous identifierons les phases polaires et organiques du système et verrons s'il peut être décrit en termes de Hamiltonien d'Helfrich, en comparant les simulations de dynamique moléculaire avec des simulations Monte-Carlo de microémulsions basées sur un modèle de champ aléatoire de Gaussiennes (Gaussian Random Field, GRF) à deux niveaux de coupure. Les systèmes seront caractérisés en termes de paramètres d'interface : constantes de rigidité, courbures spontanées. Le rôle des ions sera estimé en déterminant comment ils influencent ces paramètres effectifs, et surtout comment ils modifient le processus d'agrégation (puisqu'ils changent la physico-chimie de l'interface). Plus précisément, l'énergie de Gibbs du système sera considérée comme la somme de plusieurs termes, c'est-à-dire, adsorption, bulk, complexation et un terme de microémulsion calculé à partir du modèle GRF. Ce dernier terme sera dérivé des simulations de dynamique moléculaire. En outre, des simulations intensives de dynamique moléculaire seront réalisées en considérant différentes molécules extractantes et différentes concentrations en ions. Les résultats seront analysés en termes de science colloïdale. Dans le contexte de la chimie séparative et du recyclage de métaux stratégiques et en connexion avec l'axe de recherche développé au sein du Laboratoire de Modélisation Mésoscopique et de Chimie Théorique de l'Institut de Chimie de la Séparation de Marcoule, la thèse de doctorat portera sur les phases d'extraction par solvant organique dont les agrégats sont composés de sels de lanthanides en présence de molécules d'extraction de diamides. Les méthodes théoriques et numériques développées au cours de la thèse de doctorat pourront être adaptées et transférées à d'autres applications industrielles pour lesquelles l'extraction par solvant est pertinente.

  • Titre traduit

    Microemulsion model: en route to prediction of solvent extraction


  • Résumé

    The proposed Ph.D. thesis aims at understanding the separation methods of rare earth metals commonly used in hydrometallurgy and recycling using a multiscale approach based on molecular and mesoscopic modelling techniques. We will focus on liquid/liquid extraction: this method separates metals by performing a selective extraction of ions from an aqueous phase to an organized solvent phase. It is especially important for the ore treatment and for recycling of materials. Because of the cost, it is mainly used for relatively high value metals (such as strategic metals, rare earths, actinides (for nuclear waste treatments), etc....). Despite the importance of this separation technique the underlying microscopic mechanism is still poorly understood. The transfer of ions into an organic phase is possible thanks to the presence of extracting molecules (usually amphiphilic molecules), but the related exact mechanisms are mostly unknown. Typically, the organic phase exhibits a supramolecular organization [M. Spadina et al. ACS Nano 13, 13745 (2019)]: aggregates of ions and water molecules surrounded by the extractant are obtained both from experiments and theoretical predictions, but the role of the various forces (complexation, solvation, electrostatic forces polarization) is not understood. The aim of this thesis project is to derive mesoscopic models in order to bridge the gap between molecular simulations and chemical engineering. This Ph.D. thesis will be mainly focused on microemulsion theory for characterizing the organic phase. We recently proved that this framework, in accordance with molecular dynamics, is a very good candidate for the description of liquid extraction [M. Duvail et al. Soft Matter 13, 5518–5526 (2017)]. In that case, we will identify polar and organic phases of the system and see whether it can be described in terms of Helfrich Hamiltonian, by comparing the molecular dynamics simulations with Monte-Carlo simulations of microemulsions based on a two level-cuts Gaussian Random Field (GRF) model. The systems will be characterized in terms of interface parameters: bending constant, Gaussian rigidity, spontaneous curvatures. The role of the ions will be estimated by determining how they influence these effective parameters, and especially how they modify the aggregation or ordering process (since they change the physical-chemistry of the interface). More precisely, the Gibbs energy of the system will be typically considered as the sum of several terms, i.e., adsorption, bulk, complexation and a microemulsion term calculated from the GRF model. This latter term will be derived from the molecular dynamics simulations. In addition, intensive molecular dynamics simulations will be performed with various extractants and ion concentrations. The result will be analyzed in terms of colloidal science. In a context of separation chemistry in an attempt of recycling strategic metals and in connection with the research area developed in the Mesoscopic Modelling and Theoretical Chemistry Laboratory of the Institute for Separation Chemistry in Marcoule, the Ph.D. thesis will focus on organic solvent extraction phases whose aggregates are composed of lanthanide salts in the presence of diamide extractant molecules. The theoretical and numerical methods developed during the Ph.D. thesis could be adapted and transferred to other industrial applications for which solvent extraction is relevant.