Mécanismes de la radiolyse des hydrates cimentaires et conséquence sur la formation de dihydrogène dans les matériaux irradiés

par Thibaut Herin

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Sophie Le caer et de Pascal Bouniol.

Thèses en préparation à université Paris-Saclay , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes , en partenariat avec CEA/SECR - Service d'Étude du Comportement des Radionucléides (laboratoire) et de Faculté des sciences d'Orsay (référent) depuis le 16-11-2020 .


  • Résumé

    Au cours de leur entreposage, les colis de déchets radioactifs cimentés sont soumis à l'irradiation, ce qui conduit notamment à la production de dihydrogène radiolytique. Actuellement, le modèle couplé de radiolyse (décroissance radioactive et production primaire, équilibres minéralogiques, équilibres en solution et en phase gazeuse, réactions radicalaires de l'eau et transport gazeux) permettant d'estimer la production de H2 repose sur l'hypothèse forte que seule l'eau porale se décompose sous rayonnement. Des indices existent pourtant sur une possible contribution des phases solides à une production supplémentaire de H2, en particulier les C-S-H, constituant majoritaire (en masse) des matrices cimentaires. Le sujet propose de rechercher l'origine de la susceptibilité radiolytique de la portlandite et du C-S-H cimentaire sous irradiation à partir de matériaux réels ou en s'appuyant sur des minéraux modèles voisins caractérisés par des proportions en eau (de 0 à 20% en masse environ) et des types d'eau (structure, cristallisation) différents. La recherche de corrélations entre les quantités de H2 recueillies et les propriétés mises en évidence par différentes techniques (Résonance Magnétique Nucléaire, Résonnance Paramagnétique électronique, sorption-désorption de vapeur d'eau, BET), ainsi que des calculs DFT portant sur la localisation de l'énergie dans les structures devraient permettre de savoir si la décomposition radiolytique associée aux solides est une propriété molaire ou bien une propriété de surface. Dans les deux cas, une extension du modèle de radiolyse aux phases solides cimentaires devra être proposée, ce qui nécessite la compréhension des mécanismes.

  • Titre traduit

    Mechanisms of radiolysis of cementitious hydrates and consequences for dihydrogen formation in irradiated materials


  • Résumé

    During their storage, cemented radioactive wasteforms are subjected to irradiation, which leads in particular to the production of radiolytic dihydrogen. Currently, the coupled radiolysis model (radioactive decay and primary production, mineralogical equilibria, equilibria in solution and gas phase, water radical reactions and gaseous transport) to estimate H2 production is based on the strong assumption that only poral water decomposes under radiation. Nevertheless, there are indications of a possible contribution of solid phases to additional H2 production, in particular Calcium-Silicate-Hydrate (C-S-H), the main hydrate (in mass) in cement matrices. The subject proposes to investigate the origin of the radiolytic susceptibility of the portlandite and the C-S-H under irradiation from real materials or by relying on neighbouring model minerals characterized by proportions of water (about 0-20% by mass) and different types of water (structure, crystallisation). The search for correlations between the quantities of H2 collected and the properties enlighted by different techniques (Nuclear Magnetic Resonance, Electronic Paramagnetic Resonance, Water vapor desorption balance, BET) and DFT calculations on the location of energy in structures, should indicate whether the radiolytic decomposition associated with solids is a molar property or a surface property. In both cases, an extension of the radiolysis model to cement solid phases will have to be proposed, which requires an understanding of the mechanisms.