Compréhension du mécanisme de stockage des ions sodium dans les carbones durs

par Hélène Tonnoir

Projet de thèse en Chimie-Chimie des Solides et Sciences des Matériaux-25DCH1

Sous la direction de Raphael Janot et de Da Huo.

Thèses en préparation à Amiens , dans le cadre de Sciences, Technologie, Santé , en partenariat avec LRCS - Laboratoire de Réactivité et de Chimie des Solides (laboratoire) depuis le 07-10-2020 .


  • Résumé

    La technologie sodium-ion représente l'une des alternatives les plus intéressantes aux batteries lithium-ion pour le stockage de l'énergie. Parmi les différents matériaux d'électrode négative pour les batteries sodium-ion, les carbones durs, qui sont généralement préparés par pyrolyse de différents précurseurs tels que des polymères organiques et /ou des biomasses, sont toujours considérés comme les candidats les plus prometteurs. Bien que des bonnes performances électrochimiques des carbones durs ont été rapportées dans la littérature, le mécanisme de stockage du sodium dans ces composés est encore très débattu. En effet, les paramètres clés permettant le contrôle des performances optimales ne sont toujours pas identifiés, ce qui empêche à l'heure actuelle de préparer des anodes plus performantes à base de carbones durs. Les carbones durs sont composés de nano-domaines turbostratiques séparés par des nanopores. Le processus de décharge en électrolyte sodié présente deux parties distinctes : une chute de potentiel au-dessus de 0,1 V et un plateau en dessous de 0,1 V (vs. Na+/Na). Un grand nombre d'études a été effectué afin de comprendre le mécanisme de stockage des ions sodium associé à ce profil galvanostatique. En 2000, Stevens et Dahn ont proposé le premier mécanisme « intercalation – adsorption » en attribuant la pente à l'intercalation des ions sodium entre les couches de graphène et le plateau au remplissage des nanopores. Cependant, des études récentes défendent plutôt un mécanisme inverse, « adsorption – intercalation ». D'autres phénomènes sont également mentionnés dans la littérature tels que le stockage capacitif de sodium et la pseudo-absorption liée aux défauts au sein de la structure du carbone dur. Compte tenu de cette situation, des études supplémentaires apparaissent comme primordial pour lever l'ambiguïté sur la nature des mécanismes de stockage mis en jeu. Ce travail de thèse comporte plusieurs aspects : • Identification des paramètres susceptibles d'influencer le mécanisme de stockage tels que le précurseur carboné choisi, les conditions de synthèse, le type et la teneur en hétéro-éléments (B, O, N, S, H) au sein de la structure… • Préparation de séries de carbones durs selon les paramètres choisis. • Caractérisations des carbones durs synthétisés par diffraction des rayons X, spectroscopie Raman, pycnométrie à hélium, adsorption-désorption de l'azote, microscopies électroniques et réalisations de tests électrochimiques afin d'établir un bilan global sur la micro-structure, la texture, la porosité et la performance électrochimique de chaque échantillon. • Utilisation des techniques de caractérisation couplées pour l'étude du mécanisme de stockage du sodium dans les carbones durs. La combinaison des méthodes de caractérisation par DRX (ordre à longue distance) et spectroscopie Raman (échelle atomique) en mode ex situ et in situ permettra d'obtenir des évolutions structurales complémentaires et pertinentes sur le mécanisme mis en jeu pendant le cyclage électrochimique. • Réalisation de mesures de diffusion des rayons X à petits angles (SAXS) ex situ et in situ en collaboration avec Dr. Damien Saurel (CIC Energigune, Espagne) permettant d'observer le processus de remplissage des nanopores pendant les cyclages. • Proposition de modèles de structures de carbones durs et compréhension du mécanisme de stockage du sodium par simulation en profitant des résultats de DRX in situ/ex situ, spectroscopie Raman, SAXS (simulation faite en collaboration avec le groupe du Pr. Patrik Johansson, Chalmers University, Suède). Les résultats scientifiques attendus dans ce projet sont : • Comprendre clairement le mécanisme de stockage des ions sodium dans les carbones durs. • Elucider les relations structure-performances électrochimiques dans les carbones durs afin de pouvoir identifier les paramètres structuraux cruciaux pour l'obtention de bonnes performances. • Désigner de nouvelles stratégies en direction de carbones durs plus performants et moduler les contributions du plateau et de la chute de potentiel dans le profil électrochimique.

  • Titre traduit

    Mechanistic insights on sodium storage in hard carbons


  • Résumé

    Sodium-ion batteries are catching a lot of attention as the most promising alternative to lithium-ion batteries due to the unlimited abundance and even distribution of sodium resources. Among different anode materials for sodium-ion batteries, the hard carbons (HCs), which in general are prepared by solid-state pyrolysis of organic polymers and/or natural sources, are still considered to be the most suitable candidates. Although several research groups have reported good electrochemical performance with HCs, a definitive fundamental understanding of the sodium ion storage mechanism is still missing. This impedes further rational development of more performant HC anode materials for sodium-ion batteries. The currently accepted structural model of HCs, the “house of cards model”, depicts HC as composed of turbostratic nanodomains disoriented with respect to each other forming ultra-micropores (<1 nm). The galvanostatic sodiation profile of HC can be divided into a sloping part down to about 0.1 V (vs. Na+/Na) and a pseudo-plateau at lower potential. Stevens and Dahn proposed the first sodium storage mechanism for HCs in 2000, the intercalation-adsorption mechanism, wherein the sloping voltage region is attributed to intercalation into graphene layers and the low-potential plateau region to adsorption inside the micropores. Recently, some studies have proposed another model with the reverse trend, an adsorption–intercalation mechanism. Despite the well-discussed adsorption and intercalation processes, some other phenomena are also being mentioned in the literature: the capacitive sodium storage at open surface areas and pseudo-absorption related to structural defects. Considering this ongoing debate, further studies are still required in order to completely understand the mechanism of sodium storage into HCs. This thesis project includes several aspects: • Identify parameters likely to influence the sodium storage mechanism in hard carbons such as the carbon precursor, the synthesis conditions, the doping level within the structure… • Prepare a series of hard carbon samples according to the chosen parameters. • Characterize prepared hard carbons by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, helium pycnometry, gas adsorption-desorption analysis, electron microscopy and electrochemical tests in order to obtain overall information about texture, microstructure and electrochemical performances. • Make use of coupled characterization techniques to study the sodium storage mechanism in hard carbons. The combination of in situ/ex situ Raman spectroscopy with X-ray diffraction could provide complementary and more reliable information on structural modifications during electrochemical cycling. • Carry out in situ small angle X-ray scattering measurements in collaboration with Dr. Damien Saurel (CIC Energigune, Spain) to confirm/dismiss sodium clustering into micropores during cycling. • Propose proper structural models for different hard carbons and understand the sodium storage mechanism by simulation based on in situ/ex situ XRD, Raman spectroscopy, SAXS results (simulation made in collaboration with Pr. Patrik Johansson, Chalmers University, Sweden). The expected scientific results in this project are: • Deeply understand the mechanism of sodium storage in hard carbons. • Elucidate the structure-electrochemical performance relationships in hard carbons in order to identify the crucial parameters for a rational design of high performance hard carbons for sodium-ion batteries. • Develop new strategies to prepare more performant hard carbons and modulate the contributions of the plateau and the sloping capacities.