Ingénierie de ligands Phosphorés et/ou Azotés pour la chimie de coordination et la catalyse

par Thibault Tannoux

Projet de thèse en Biologie et Chimie

Sous la direction de Audrey Auffrant.

Thèses en préparation à l'Institut polytechnique de Paris , dans le cadre de École doctorale de l'Institut polytechnique de Paris , en partenariat avec LCM Laboratoire de Chimie Moléculaire (laboratoire) depuis le 01-10-2019 .


  • Résumé

    Le contexte d'épuisement général des ressources naturelles rend nécessaire le développement de réactions chimiques à faible coût économique et environnemental. Cela suppose la mise au point de procédés efficaces et sélectifs. La catalyse organométallique a permis des avancées majeures en ce domaine. Néanmoins, le développement de nouveaux catalyseurs plus résistants, plus performants, utilisant des métaux plus abondants, capables de réaliser de nouvelles réactions économes en atome reste un enjeu important. Cela suppose un important travail de conception et d'élaboration de ligands. Au‐delà du fait que ce sont leurs propriétés stéréo‐électroniques qui déterminent celles des systèmes organométalliques, et donc leurs performances en catalyse, il a été montré ces dernières années que la mise au point de ligands non innocents pouvait permettre de développer des réactivités inédites. Dans ce cas‐là le ligand n'est plus spectateur de la réaction mais y participe directement en acceptant ou en donnant un électron ou un proton.1 Au laboratoire de Chimie Moléculaire de l'Ecole polytechnique nous sommes spécialisés dans la synthèse de ligands originaux associant différant hétéro‐atomes, en particulier le phosphore mais aussi l'azote. Nous nous intéressons particulièrement à des ligands comportant la fonction iminophosphorane (P=N), riche en électrons. Des exemples de ligands développés ces dernières années sont présentés ci‐après.2 Nous avons, par exemple, développé l'analogue phosphoré des salen appelés phosphasalen 3 qui a été utilisé entre autres pour mettre au point d'excellent initiateurs de polymérisation par ouverture de cycle.4 L'objectif de ce projet de thèse est de développer de nouveaux ligands, d'étendre les familles de ligands dont nous disposons afin de préparer des complexes inédits et d'en étudier la réactivité. Nous nous focaliserons sur des métaux abondants comme le cuivre, le fer, le cobalt ou le manganèse dans un souci de développement durable. En terme de domaines d'application nous viserons par exemple la catalyse d'oxydation avec des oxydants bénins comme l'eau oxygénée à l'aide de complexe à haut degré d'oxydation, ou le développement de catalyseurs cationiques pour la préparation de biopolymères. Des résultats prometteurs ont été obtenus dans chacun de ces domaines. Ces deux types de complexes nécessitent d'être stabilisés par des ligands riches en électrons, tout l'enjeu est donc de parvenir à équilibrer stabilité et réactivité. Les complexes de métaux non nobles à ligands coopératifs sont également particulièrement intéressants dans le domaine de la catalyse par auto‐transfert d'H2. Dans ces procédés, le catalyseur, dans une première étape, déshydrogène le substrat, qui sous cette forme subit une transformation suivie d'une l'hydrogénation permise par l'équivalent de H2 stocké par le catalyseur. Cela a, ces dernières années, permis le développement de réactions inédites, efficaces avec peu de sous‐produits ou des sous‐produits bénins comme l'eau. Le sujet de thèse proposé est donc pluridisciplinaire associant chimie organique, chimie de coordination et catalyse. Plusieurs de ces travaux seront menés en collaboration. 1 J. van der Vlugt, Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 363‐375 ; T. Zell and D. Milstein, Acc. Chem. Res., 2015, 48, 1979‐1994. 2 T. Cheisson, L. Mazaud, A. Auffrant, Dalton Trans., 2018, 47, 14521‐ 14530 ; I. Mustieles Marin and A. Auffrant, Eur. J. Inorg. Chem., 2018, 1634‐1643. 3 I. Mustieles Marin and A. Auffrant, Eur. J. Inorg. Chem., 2018, 1634‐1643.

  • Titre traduit

    Phophorus and/or Nitrogen based ligand engineeringFor coordination chemistry and catalysis


  • Résumé

    The exhaustion of resources calls for the development of chemical reactions at low economical and environmental cost. This requires developing new efficient and selective processes. Organometallic catalysis has allowed major breakthrough in that sense. However, elaboration of more robust, efficient catalysts incorporating abundant eco‐compatible metals allowing atom economical reactions remains a challenge. It supposes the design and synthesis of new ligand systems. Beyond the fact that their stereoelectronic properties govern that of the entire organometallic system, and therefore their catalytic performances, it was demonstrated, in the last few years that non‐innocent ligands associated to base metal could allow unprecedented reactivity. In such case, the ligand is not anymore spectator of the catalytic event but directly participates via the storage or the release of one electron or one proton.1 At the molecular chemistry laboratory (LCM), we are specialized in the synthesis of original ligand system associating various heteroatoms, and in particular phosphorus and/or nitrogen. We are particularly interested by ligands incorporating the electron rich iminophosphorane (P=N) function. Examples of some ligand systems developed in the past few years are shown hereinafter.2 For instance we synthesized the phosphorous analogues of the well‐known salen ligands,that we termed phosphasalen, and used them to prepare efficient ring opening polymerization catalysts.3 The goal of this PhD project is to develop unprecedented ligands, as well as broaden and extend the family of ligands in our hands in order to prepare unprecedented complexes and study their reactivity. We will focus particularly on base metals such as copper, iron, cobalt, or manganese for sustainability reason. Possible applications are oxidation catalysis with benign oxidants such as hydrogen peroxide using high valent metal complexes or the synthesis of cationic initiators for the preparation of biopolymers. Promising results have already been obtained in each of these areas. Such complexes need to be stabilized by an electron rich ligand, nevertheless the challenge is always to reach the right balance between stability and reactivity. Cooperative ligands incorporating base metals are also particularly interesting for hydrogen borrowing catalysis. In such process (see scheme) the catalyst takes the H2 from the substrate and re‐adds it to the product of a reaction, which was impossible before dehydrogenation. This has led in the last few years to new efficient reactions with few side products or only benign ones such as water. The present PhD proposal is therefore multidisciplinary associating organic synthesis, coordination chemistry and catalysis. Some of the projects will be conducted in collaboration. 1 J. van der Vlugt, Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 363‐375 ; T. Zell and D. Milstein, Acc. Chem. Res., 2015, 48, 1979‐1994. 2 T. Cheisson, L. Mazaud, A. Auffrant, Dalton Trans., 2018, 47, 14521‐ 14530 ; I. Mustieles Marin and A. Auffrant, Eur. J. Inorg. Chem., 2018, 1634‐1643. 3 D. Myers, A. J. P. White, C. M. Forsyth, M. Bown and C. K. Williams, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5277‐5282; T. P. A. Cao, A. Buchard, X. F. Le Goff, A. Auffrant and C. K. Williams, Inorg. Chem., 2012, 51, 2157‐2169; C. Bakewell, T. P. A. Cao, N. Long, X. F. Le Goff, A. Auffrant and C. K. Williams, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 20577‐20580.