Mécanismes d'intercalation du lithium et hétérogénéités : influences de la composition chimique, de la cinétique et de l'échelle de longueur révélées par diffraction des rayons X synchrotron

Lithium intercalation mechanisms and heterogeneities : influences of chemical composition, kinetics and length scales unraveled by synchrotron X-ray diffraction

• Auteur / Autrice : Thibaut Jousseaume
• Direction : Sandrine Lyonnard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique des matériaux
• Date : Soutenance le 17/11/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Modélisation et exploration des matériaux (Grenoble ; 2016-....)
• Jury : Président / Présidente : Yann Bultel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marnix Wagemaker, Matteo Bianchini
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Noël Chotard, Marie Guignard

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries lithium-ion

Lithium -- Composés

Mots clés libres

Hétérogénéités

Intercalation

Diffraction rayons X

Batteries

Mecanisme

Heterogeneities

Intercalation

X-Ray diffraction

Batteries

NMC

Mechanism

Résumé

La transformation du mix énergétique mondial est nécessaire pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Dans cette optique, l’amélioration des performances des batteries semble nécessaire pour que la société s’adapte à cette technologie et délaisse les ressources carbonées pour les transports par exemple. En particulier, les batteries lithium-ion font face à deux principaux défis: il est attendu d’elles qu’elles stockent plus d’énergie, c’est-à-dire qu’elles aient une meilleure capacité massique, et qu’elles se chargent plus rapidement, c’est-à-dire qu’elles aient des meilleures performances quand la cinétique des réactions est rapide. Les matériaux lamellaires représentent de bons candidats de matériaux actifs d’électrode car ils répondent théoriquement au critère des performances en charge rapide. De plus, le recours à l’augmentation de la teneur en nickel dans les LiNixMnyCozO2 (NMCxyz), une famille de matériaux lamellaires, répond au deuxième critère d’amélioration de la capacité de l’électrode limitante, l’électrode positive. Que ce soit pour cette famille de matériaux ou pour le graphite, aussi lamellaire, l’évolution de la structure du matériau au cours de l’insertion du lithium est encore débattue. Par ailleurs, l’augmentation de la densité d’énergie des électrodes peut être obtenue par l’augmentation de leur épaisseur. Cette stratégie n’est pas encore totalement viable à cause de mécanismes limitant l’utilisation complète de la capacité de l’électrode dès que les régimes de (dé)charges augmentent. Ces limitations sont le résultat de la réduction de la cinétique des réactions, causée par le ralentissement des mécanismes de transport du lithium dans un milieu mixte liquide/solide. Ces phénomènes sont exacerbés par l’utilisation d’électrodes plus épaisses.Dans ce contexte, notre travail a pour objectif de résoudre les mécanismes d’évolution de la structure du matériau, et de limitation de l’utilisation de l’électrode pour différents matériaux lamellaires. Nous avons exploré trois axes: la caractérisation fine des mécanismes de lithiation des NMCs, incluant une étude critique des méthodes de mesures par diffraction des rayons X (DRX) operando ; la caractérisation des limitations à travers l’épaisseur d’électrodes de NMC, de graphite et de graphite/silicium ; et l’impact du vieillissement sur ces propriétés. A l’aide d’études par DRX operando, nous avons montré que l’évolution de la structure et des contraintes dans tous les NMCs, et plus largement dans les oxydes de métaux de transition lamellaires, se réduisent en un unique mécanisme, dont découle leur dégradation. L’observation de ce mécanisme peut être biaisée par des conditions expérimentales, que nous avons quantifiées et expliquées. De plus, nous avons observé que les limitations cinétiques déjà amplifiées par l’augmentation de l’épaisseur de l’électrode, sont empirées par l’accélération du régime de charge comme attendu. Nous avons également mesuré que ces limitations sont dix fois plus prononcées dans une électrode de graphite qu’une électrode de NMC. Enfin, un comportement imparfait dans le plan d’électrodes vieillies est mesuré, et corrobore les résultats précédents.

Transforming the world’s energy mix is essential if we are to limit greenhouse gas emissions. In this context, improvements in battery performances appear essential if society is to adapt to this technology and move away from the use of carbon-based resources for transport for example. Lithium-ion batteries in particular face two major challenges: they are required to store more energy, that is, have better gravimetric capacity, and to charge quicker, that is, perform better when kinetics of reactions are fast. Layered materials are good candidates of electrode active materials because they theoretically meet the criterion of fast charging performances. In addition, increasing the nickel content in LiNixMnyCozO2 (NMCxyz), a family of layered materials, meets the criterion of improving the capacity of the limiting electrode, the positive electrode. Whether for this family of materials or for graphite, which is also layered, the evolution of the material structure during lithium insertion is still debated. Furthermore, making electrodes thicker is another way to increase their energy density. This strategy is not yet fully practical because of mechanisms that limit the full use of the electrode capacity when increasing the (dis)-charge rates. These limitations are the result of the reduction in reaction kinetics by impeded lithium transport in a mixed liquid/solid medium. These phenomena are exacerbated by the use of thicker electrodes.In this context, the aim of our work is to resolve the mechanisms of the material structure evolution, and of the limitations of the electrode use for different layered materials. We have explored three approaches: fine characterisation of the lithiation mechanisms of NMCs, including a critical study of operando X-ray diffraction (XRD) measurement methods; characterisation of the limitations across the thickness of NMC, graphite and graphite/silicon electrodes; and the impact of ageing on these properties. Using operando X-ray diffraction studies, we have shown that the evolution of the structure and stresses in all NMCs, and more generally in layered transition metal oxides, can be simplified into a single mechanism, from which degradation follows. The observation of this mechanism may be biased by experimental conditions, that we have quantified and explained. Furthermore, we observed that the kinetic limitations already amplified by the increase of electrode thickness, are worsened by faster charge rates as expected. We also measured that these limitations are ten times more pronounced in a graphite electrode than in a NMC electrode. Finally, imperfect in-plane behaviour of aged electrodes was measured, corroborating the previous results.