études de la structure et de la thermodynamique des alliages hydrurables de type AB2 à base de Y

par Hao Shen

Projet de thèse en Sciences des Matériaux

Sous la direction de Junxian Zhang.

Thèses en préparation à Paris Est en cotutelle avec General Research Institute for Nonferrous Metals , dans le cadre de École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement , en partenariat avec ICMPE - Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est (laboratoire) depuis le 01-09-2018 .


  • Résumé

    Les matériaux hydrurables sont intéressants pour les applications de stockage d'hydrogène (gaz solide) et de batteries Ni / MH (électrochimiques). En règle générale, les composés hydrurable sont constitués d'un élément type A, qui forme des hydrures stables, et d'un élément type B, qui ne forme des hydrures sous haute pression. Les composés type AB2 (A = terres rares, Y, Mg, B = métaux de transition) peut héberger jusqu'à 6 atomes d'hydrogène par unité de formule selon calcul DFT. Jusqu'à présent, les hydrures des composés AB2 à base de terres rares comme GdMn2H3, GdFe2H4.1, GdCo2H4.1, GdNi2H4.1, LaRh2H3.7, YNi2D3.6, YFe2D4.3 et LaNi2H4.5 ont été répertoriés. Cependant, leurs capacités sont bien inférieures à celles attendues de calcul et ils se amorphisent par hydrogénation, phénomène connu sous le nom Hydrogen Induiced amorphisation (HIA). Des études ont montré que l'HIA peut être évitée en réduisant le rapport de rayons atomiques rA/rB<1,37. Y est sélectionné comme élément plus léger pour avoir une capacité spécifique plus élevée, de plus, il a un petit rayon atomique pour une meilleure stabilité. L'objectif de ce projet est d'étudier la structure cristalline de YNi2Hx, de déterminer les positions atomique de l'hydrogène et d'étudier l'effet des atomes A et B sur la stabilité de la structure pour comprendre le mécanisme HIA. Ainsi, ce projet fournira des connaissances précieuses pour le développement d'alliages AB2 en tant que matériaux de stockage d'hydrogène. Dans un premier temps, en tant que composé modèle, YNi2 sera synthétisé par fusion par induction et traitement thermique approprié, puis, la structure cristalline et la composition chimique seront analysées à l'ICMPE. Les propriétés d'hydrogénation, isotherme pression-composition (PCI) des échantillons monophasés seront caractérisées par la méthode Sieverts au GRINM. Pour améliorer les performances de stockage de l'hydrogène, les alliages Y1-xAxNi2 (A = terres rares), YNi2-yBy (B = métaux de transitions) seront synthétisés et leurs propriétés d'hydrogénation seront étudiées au GRINM. Certains échantillons du modèle seront sélectionnés et hydrogénés à différentes teneurs d'hydrogène pour une étude cristallographiques des hydrures par diffractions neutrons. Par ailleurs, des alliages Y1-xAxNi2-yBy visant de bonnes performances seront synthétisés et leurs propriétés d'hydrogénation et électrochimiques comme électrode négative dans les batteries Ni/MH seront testées. L'avantage de ce projet est le gain de connaissances sur la phase AB2 basée sur Y sur leur stabilité, leurs propriétés d'hydrogénation, la structure cristalline des hydrures et une compréhension approfondie du mécanisme HIA. Par conséquent, cela fournira un guide pour la stratégie de substitution pour préparer de nouveaux matériaux avec une capacité de stockage d'hydrogène élevée et une bonne durée de vie.

  • Titre traduit

    Structural and thermodynamic studied of Y based AB2 hydride forming alloys


  • Résumé

    Hydride-forming materials are of interest for hydrogen storage (solid-gas) and Ni/MH batteries (electrochemical) applications. Generally, hydride-forming materials are made of a metal which forms stable hydrides (A element) and a transition metal which does not (B element). Predicted by DFT calculations, the AB2 (A= rare earth, Y, Mg, B= transition metals) Laves phase can host up to 6 hydrogen atom per formula unit. Up to now, rare earth-based AB2 hydride-forming compounds like GdMn2H3, GdFe2H4.1, GdCo2H4.1, GdNi2H4.1, LaRh2H3.7, YNi2D3.6, YFe2D4.3, and LaNi2H4.5 have been reported. However, their capacities are much lower than expected and they amorphize upon hydrogenation, a phenomenon known as hydrogen induced amorphization (HIA). Studies have show that HIA can be avoided by reducing the atomic radius ratio rA/rB <1.37. Y is selected as a lighter element for expecting higher specific hydrogen storage capacity, furthermore, it has a small atomic radius forseeing better stability. Understanding the HIA mechanism will provide a guide for the optimisation of AB2 compounds for hydrogen storage and Ni/MH batteries applications. The objectiv of this project is to study the crystal structure of YNi2Hx, to determine the hydrogen atomic distribution, and to investigate the effect of A and B atoms on the structure stability for understanding the HIA mechanism. Thus, this project will provide valuable knowledge for developing AB2 alloys as hydrogen storage materials. At first, as a model compound, YNi2 will be synthesized by induction melting and appropriated heat treatment, then, the crystal structure and final chemical composition will be analyzed at ICMPE, in which there is state-of-the-art facilities. The hydrogenation properties, pressure-composition isotherm (PCI) of single-phase samples will be characterized by Sieverts method at GRINM. To improve the hydrogen storage performances, Y1-xAxNi2, YNi2-yBy alloys will be synthesized and their hydrogenation properties will be studied at GRINM. Some model samples will be selected and hydrogenated at different H composition for neutron diffraction study to fully determine the crystal structure of the hydrides. Furthermore, Y1-xAxNi2-yBy alloys aiming good performance will be synthesized and their hydrogenation and electrochemical properties as negative electrode in Ni/MH batteries will be tested during his stay in France. The benefit of this project is the gain of knowledge on Y-based AB2 phase on their stability, hydrogenation properties, crystal structure of the hydrides, and deep understand of HIA mechanism. Therefore, this will provide a guider for substitutional strategy to prepare new materials with high hydrogen storage capacity and good cycle life.