Apport de la caractérisation à la compréhension de la stabilité des interfaces dans les batteries au lithium de type « tout solide »

par Paul Naillou

Projet de thèse en 2MGE : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie

Sous la direction de Philippe Azais.

Thèses en préparation à l'Université Grenoble Alpes , dans le cadre de École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble) , en partenariat avec CEA Grenoble / LITEN (laboratoire) depuis le 06-01-2020 .


  • Résumé

    Les accumulateurs au lithium (de type Li-ion) sont la technologie de stockage d'énergie la plus performante en ce qui concerne les applications nomades et contribuent grandement à l'électrification du parc automobile. Elle est toutefois aujourd'hui confrontée à des défis importants en ce qui concerne l'amélioration de leur sûreté (explosion au cours de charges ou d'utilisation abusive) et l'augmentation de leur densité d'énergie. Une solution technologique prometteuse consiste au remplacement de l'électrolyte liquide par un électrolyte solide. Cela permet de retarder les phénomènes d'emballement thermiques et, à termes, d'employer le lithium métallique comme électrode négative, ce qui permet d'accroître considérablement la densité d'énergie du système. Le développement des batteries Li-ion passera donc par la mise au point de ces technologies dites tout-solide et sont aujourd'hui au cœur de toutes les stratégies des industriels du domaine. Il existe trois grandes familles d'électrolyte solides : les électrolytes polymères, les oxydes de type garnet et les électrolytes soufrés. Ces derniers bénéficient d'une attention croissante de la part du monde académique et de l'industrie. Ils possèdent de nombreux atouts dont notamment une faible densité volumique (ce qui favorise pour la batterie une densité d'énergie élevée), une relative facilité de mise en forme de par leur propriété mécanique, et surtout une conductivité ionique importante. Les électrolytes soufrés souffrent en revanche de leur instabilité vis-à-vis des matériaux d'électrodes et entraînent la formation d'une interface qui diminue considérablement les performances. Aujourd'hui, pour poursuivre le développement de cette nouvelle technologie « tout solide », il est nécessaire de mieux comprendre la nature et les propriétés de cette interface. Ce travail de thèse vise donc à l'étudier lorsqu'elle se produit au contact des oxydes lamellaires utilisés comme matériau actif d'électrode positive de formule générale LiNi1-x-yMnxCoyO2 ( dits « NMC ») et développés par UMICORE, leader mondial dans la production de ces matériaux. La compréhension de ce nouveau système requiert la mise en place de nouvelles méthodologies basées sur l'utilisation des techniques de caractérisation avancées telles que l'électrochimie, la microscopie et les spectroscopies. Au cours de ce travail de thèse, nous commencerons par mettre en place une méthodologie d'analyse robuste sur un système modèle. Le doctorant disposera de matériaux « modèles » afin d'étudier dans un premier temps la stabilité chimique des électrolytes soufrés et des matériaux actifs (oxydes lamellaires) lors de leur mise en contact. Il s'agira d'étudier les phénomènes de diffusion des espèces d'un matériau à l'autre et la stabilité structurale des matériaux. Il mettra en place une méthodologie de travail qui permettra de coupler les techniques de caractérisation disponibles, en particulier la microscopie électronique (en transmission ou à balayage) avec les techniques complémentaires telles que XPS ou ToF-SIMS. Cette approche nous permettra d'aller au-delà des résultats déjà présents dans la littérature. Dans un second temps, les assemblages électrolytes solides-matériaux actifs seront testés en batterie pour étudier leur stabilité électrochimique ainsi que leur interface. La confrontation des résultats obtenus permettra d'identifier l'origine des évolutions observées et par la suite de proposer des stratégies de protection d'interface ou de dopage des matériaux pour les stabiliser. En parallèle de ces études ex situ, le doctorant travaillera sur la mise en place d'une cellule électrochimique de caractérisation in situ, pouvant être utilisée dans un microscope en transmission. Cette approche innovante permettra d'étudier les phénomènes de dégradation des matériaux en cours de cyclage, complétant ainsi l'étude de la stabilité de l'interface entre l'électrolyte et le matériau actif de type « NMC ».

  • Titre traduit

    Contribution of the characterization to the understanding of the stability of the interfaces in 'all-solid-state' type lithium batteries


  • Résumé

    Lithium batteries (Li-ion type) are the most efficient energy storage technology for mobile applications and contribute greatly to the electrification of the car fleet. Today, however, it faces significant challenges in improving their safety (explosion during charges or misuse) and increasing their energy density. A promising technological solution is to replace the liquid electrolyte with a solid electrolyte. This makes it possible to delay thermal runaway phenomena and, in the end, to use lithium metal as a negative electrode, which considerably increases the energy density of the system. The development of Li-ion batteries will therefore go through the development of these so-called all-solid-state technologies and are today at the heart of all industrial strategies of the field. There are three major families of solid electrolyte: polymeric electrolytes, garnet type oxides and sulfur electrolytes. The latter are receiving increasing attention from academia and industry. They have many advantages including a low density (which promotes the battery a high energy density), relative ease of formatting by their mechanical property, and especially important ionic conductivity. Sulfuric electrolytes, on the other hand, suffer from their instability with respect to the electrode materials and lead to the formation of an interface which considerably reduces the performances. Today, to continue the development of this new technology 'all-solid-state', it is necessary to better understand the nature and properties of this interface. This thesis aims to study it when it occurs in contact with the lamellar oxides used as positive electrode active material of general formula LiNi1-x-yMnxCoyO2 (called 'NMC') and developed by UMICORE, world leader in the production of these materials. Understanding this new system requires the implementation of new methodologies based on the use of advanced characterization techniques such as electrochemistry, microscopy and spectroscopy. During this thesis work, we will start by implementing a robust analysis methodology on a model system. The doctoral student will use 'model' materials to study first the chemical stability of sulfur electrolytes and active materials (lamellar oxides) when they come into contact. It will study the diffusion phenomena of species from one material to another and the structural stability of materials. It will set up a working methodology that will allow the coupling of available characterization techniques, in particular electron microscopy (transmission or scanning) with complementary techniques such as XPS or ToF-SIMS. This approach will allow us to go beyond the results already present in the literature. In a second step, the electrolyte solid-active materials assemblies will be tested in battery to study their electrochemical stability as well as their interface. The confrontation of the results obtained will make it possible to identify the origin of the evolutions observed and subsequently to propose strategies of interface protection or doping of materials to stabilize them. In parallel with these ex situ studies, the PhD student will work on setting up an electrochemical cell for in situ characterization, which can be used in a transmission microscope. This innovative approach will make it possible to study the phenomena of degradation of materials during cycling, thus completing the study of the stability of the interface between the electrolyte and the active material of 'NMC' type.