Métamorphisme moléculaire induit par stimulation électrique de métalloporphyrines substituées par des sous-unités viologènes : application à la commutation magnétique

Electron-Triggered Metamorphism in Viologen-Substituted Metalloporphyrins : Application in Magnetic Switching

• Auteur / Autrice : Shaymaa Al Shehimy
• Direction : Floris Chevallier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 12/12/2022
• Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie. Lyon (2003-….)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Rigaut
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Floris Chevallier, Stéphane Rigaut, Claire Fave, Stéphanie Durot, Christophe Bucher, Denis Frath
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Rigaut, Claire Fave

Mots clés

Mots clés contrôlés

Viologènes

Mots clés libres

Viologène

Motion moléculaire

Metalloporphyrine

Stimulation de l'oxydoréduction

Commutation magnétique

Pi-dimères

Viologens

Molecular motion

Metalloporphyrins

Redox-stimulation

Magnetic switching

Pi-dimers

Résumé

Ce projet de thèse est divisé en quatre chapitres. Son principal objectif est de décrire des mouvements moléculaires induits par oxydation ou réduction, dans le but de commuter les propriétés magnétiques de Ni-porphyrines à base de viologène. Les complexes Ni(II) (d8) magnétiquement actifs peuvent changer leurs propriétés magnétiques suite à la modification leur sphère de coordination, ou par interactions de couplage métal-métal. Des travaux précédents ont montré que la lumière, le pH et la température peuvent être utilisés à cette fin. Cependant, la stimulation électrique n'a pas été étudiée en profondeur, bien que les électrons constituent des stimuli très prometteurs pour construire des dispositifs de mémoire électronique à l'échelle nanométrique. La première partie du Chapitre I présente une vue d'ensemble de la commutation des propriétés magnétiques dans les complexes de métaux de transition, principalement le Ni(II), ainsi qu'une étude non exhaustive des diverses voies de commutation des propriétés magnétiques dans les molécules. La deuxième partie est consacrée à la présentation du mouvement moléculaire sensible à l'oxydoréduction dans les systèmes à base de viologène, puisque les viologènes sont les éléments clés sensibles à l'oxydoréduction dans ce travail. Dans le Chapitre II, l'intérêt des macrocycles de porphyrines pauvres en électrons est présenté, et une étude synthétique et (spectro)électrochimique détaillée sur les porphyrines substituées par des trifluorométhyles nouvellement synthétisées et précédemment rapportées est discutée en détail. Le Chapitre III présente deux porphyrines de Ni à base de viologène qui présentent des propriétés magnétiques commutables par stimulation électrique. Les différentes propriétés photophysiques sont discutées sur la base de résultats détaillés de RMN, de spectroscopie UV/vis-NIR, de résultats (spectro)électrochimiques et de mesures magnétiques, étayés par des calculs quantiques. Enfin, le chapitre IV décrit une conception originale d'un système de métalloporphyrines à base de viologène avec un mouvement moléculaire induit par voie électrochimique, visant un contrôle réversible de la sphère de coordination des métalloporphyrines entre la géométrie plane carrée et la géométrie bipyramidale carrée.

This thesis project is divided into four chapters with the objective of describing redox-induced molecular motion for switchable magnetic properties in viologen-based Ni-porphyrins. The magnetically-active Ni(II) (d8) complexes can change their magnetic properties upon modification of their coordination sphere or through metal-metal coupling interactions. Previous reports have shown that light, pH and temperature can be used for this purpose. However, electrical stimulation is not deeply investigated, even though electrons form highly interesting input signals for Nano-scale electronic memory devices. In the first part of Chapter I, an overall view of switching magnetic properties in Transition-Metal complexes, mainly Ni(II) are introduced and a non-comprehensive survey of the diverse pathways for switching magnetic properties in molecules is provided. The second part is devoted to present redox-responsive molecular motion in viologen-based systems, since viologens are the key redox-responsive elements in this work. In Chapter II, the interest of electron-poor porphyrin macrocycles is introduced, and a detailed synthetic and (spectro)electrochemical study on newly-synthesized and previously reported trifluoromethyl-substituted porphyrins are discussed in3details. Chapter III demonstrates two viologen-based Ni-porphyrins that feature switchable magnetic properties upon electrical stimulation. The different photophysical properties are discussed on the grounds of detailed NMR, UV/vis-NIR spectroscopy, (spectro)electrochemical results and magnetic measurements, supported by quantum calculations. Finally, in Chapter IV, an original design of a viologen-based metalloporphyrin system with electrochemically-induced molecular motion is described targeting a reversible control of the coordination sphere of metalloporphyrins between the square planar and the square bipyramidal geometry.